Галогенирование

	Фтор
	Хлор
	Бром
	Иод

Галогенирование (галоидирование) — процесс введения галогена в молекулу органического вещества, осуществляемый за счёт реакции замещения или присоединения.

Заместительное галогенирование

Инициация заместительного галогенирования при работе с непредельными углеводородами, как правило, происходит под действием облучения по свободнорадикальному цепному механизму:

${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\ {\stackrel {hv}{\longrightarrow }}\ {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot$

${\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {H\!\!-\!\!Cl}}$

${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\rightarrow {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}$

${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot \rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}$

Данная схема реакции применима также и к жирноароматическим соединениям, однако в присутствии кислот Льюиса галогенирование их углеводородных цепей протекает по электрофильному механизму:

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CH_{2}+Cl_{2}+{\stackrel {\stackrel {SbCl_{3}}{25C}}{\longrightarrow }}\ (CH_{3})_{2}CHCl+CH_{3}CH_{2}CH_{2}Cl}}$

По механизму электрофильного замещения также протекает реакция галогенирования в ядра ароматических и гетероароматических соединений в присутствии апротонных или протонных кислот, а в случае, если в ядрах присутствуют пассивирующие заместители реакция может идти под действием катиона галогена, который образуется из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты — реакция Биркенбаха-Губо-Уотерса.

Галоидирование алифатических карбоновых кислот в α-положение проводится хлором или бромом в присутствии красного фосфора  или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III) — реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского — замещение идет через присоединение галогена к енольной форме:

Галогенирование алкенов, жирноароматических и гетероароматических соединений осуществляется их взаимодействием с N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в присутствии пероксидов в аллильное или бензильное положение — реакция Воля-Циглера.

Присоединительное галогенирование

К аренам галогены присоединяются, как правило, по радикальному механизму под действием света или температуры:

$\mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+3\mathrm {Cl} _{2}\ {\stackrel {\stackrel {hv}{T}}{\longrightarrow }}\ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}\mathrm {Cl} _{6}$

По кратной связи галогены присоединяются и по электрофильному, и по радикальному механизму, однако в случае электрофильного присоединения может наблюдаться несоблюдение правила Марковникова, так как образуется промежуточный мостиковый катион. Способность образовывать такие катионы возрастает в ряду F → Cl → Br → I.