Хромшпинели

Хромшпинели или Хромшпинелиды — группа минералов из семейства шпинелей с общей формулой ${\ce {MA2O4}}$ где ${\ce {M}}$ — двухвалентный или трехвалентный химический элемент; ${\ce {A}}$ — ${\ce {Cr}}$ с примесями.

Хромшпинели
Формула	Cr Mg Fe Al O
Систематика по IMA (Mills et al., 2009)
Подкласс	Cложные окислы
Семейство	Шпинели
Группа	Хромшпинели
Физические свойства
Цвет	Чёрный

Состав хромшпинелей (хромшпинелидов), как и других шпинелей, непостоянен и выделение отдельных представителей является условным. На практике все хромшпинели обычно называют хромитом. В природе наиболее распространены:

• Магнохромит ${\ce {(Mg, Fe) Cr2O4}}$ (синонимы: березовит, березовскит, магнезиальный и железистый хромиты)
• Хромпикотит ${\ce {(Mg, Fe) (Cr, Al)2O4}}$ (синонимы: хромцейлонит, пикрохромит, алюмоберезовит, магнезиальный и железистый алюмохромиты, магнезиальный и железистый хромпикотиты)
• Алюмохромит ${\ce {Fe (Cr, Al)2O4}}$ (синонимы: герцинитхромит, феррохромпикотит)

Все хромшпинели по внешним признакам похожи друг на друга и практически неотличимы без химического анализа; ниже они описаны вместе.

Свойства минералов

Структура и морфология кристаллов

Кубическая сингония. Пространственная группа — Fd3m; Число формульных единиц = 8. В хромшинелях параметр ячейки уменьшается с увеличением содержания ${\ce {Al2O3}}$ (с уменьшением отношения ${\ce {Cr2O3 : Al2O3}}$ и содержания ${\ce {MgO}}$). Структура типа шпинели. При низкой температуре для хромита была обнаружена тетрагональная симметрия. Точечная группа — m3m ($3L_{4}4L_{3}6L_{2}PC$). Обычно кристаллы октаэдрического облика. Отмечены ориентированные включения хромпикотита в алмазе.

Зависимость параметра ячейки от состава

Параметр ячейки $a_{0}$, Å	Хромшпинели	Месторождение
8,302 — 8,311	Магнохромит	Кемпирсай, Казахстан
8,177 — 8,299	Хромпикотит	Тисцафо, Венгрия, Кемпирсай, Казахстан
8,236 — 8,284	Алюмохромит	Зимбабве, Кемпирсай, Казахстан
8,321 — 8,332	${\ce {MgCr2O4}}$	Искусственное получение
8,360	${\ce {FeCr2O4}}$	Искусственное получение

Физические свойства и физико-химические константы

Спайность отсутствует. Излом неровный. Хрупки. Твердость 5,5 — 7,5. Микротвердость 1246—1519 кГ/мм² при нагрузке 100 г. (Янг и Милмэн), 1317—1366 кГ/мм² при нагрузке 200 г. (Лебедева). Удельный вес магнохромита 4,2, хромита 4,5 — 4,8. Цвет чёрный, хромпикотита — буровато-черный. Черта бурая. Блеск металлический до жирного. В тонких сколах полупрозрачны и просвечивают. Хромпикотиты более просвечивают, чем магнохромиты. Немагнитны или слабо магнитны, магнитность зависит от содержания ${\ce {FeO}}$ и ${\ce {Fe2O3}}$. Точка Кюри хромшпинели с параметром ячейки = 8,392 — 90°К. Теплота образования хромита = (—)341,9 ккал/моль; изобарные потенциалы образования при 300°К (—)317,7 ккал/моль при 500°К (—)301,57 ккал/моль, при 900°К (—) 269,31 ккал/моль. Инфракрасный спектр искусственного хромита имеет две хорошо разделенные интенсивные полосы с максимумами около 617 и 523 см⁻¹.

Микроскопическая характеристика

В проходящем свете низкохромистые хромшпинели непрозрачны или оливкого-зеленые и желтовато-зеленые, высокохромистые — буровато-оранжевые, буро-красные и бурые. Изотроны. В отраженном свете серо-белые со слабым коричневатым оттенком. Отражательная способность неориентированного образца хромита понижается от 14,6 — 15,2 % при 520 $m\mu ,$ до 11,3 — 11,7 % при 700 $m\mu ,$. Она возрастает параллельно с параметром ячейки при увеличении содержания ${\ce {Cr2O3}}$ и уменьшении содержания ${\ce {Al2O3}}$.Параметр преломления для хромшпинелей, содержащих от 35,1 до 53,1 % ${\ce {Cr2O3}}$, колеблется в пределах от 1,815 до 2,110 и линейно возрастает (как и параметр ячейки) с увеличением содержания ${\ce {Cr2O3}}$ и уменьшением содержания ${\ce {Al2O3}}$ . Часто слабо аномально анизотропны с цветными эффектами от серого до темно-серого; в иммерсии эффекты усиливаются, появляется слабый буроватый оттенок (благодаря наличию внутренних рефлексов). Внутренние рефлексы желто-бурые и красные, отчетливо наблюдается в иммерсии. В полированных шлифах очень высокая относительная твердость.

Химический состав

Теоретический состав магнохромита (при ${\ce {Fe : Mg}}$ $=1:1$): ${\ce {MgO}}$ — 9,69 %; ${\ce {FeO}}$ — 17,26 %; ${\ce {Cr2O4}}$ — 73,05 %; хромпикотита — (при ${\ce {Mg : Fe}}$ и ${\ce {Cr : Al}}$ $=1:1$) : ${\ce {MgO}}$ — 11,01 %; ${\ce {FeO}}$ — 19,62 %; ${\ce {Al2O3}}$ — 27,85 %; ${\ce {Cr2O3}}$ — 41,52 %; алюмохромита (при ${\ce {Cr : Al}}$ = $1:1$): ${\ce {FeO}}$ — 36,14 %; ${\ce {Al2O3}}$ — 25,64 %; ${\ce {Cr2O3}}$ — 38,22 %; хромита: ${\ce {FeO}}$ — 32,09 %; ${\ce {Cr2O3}}$ — 67,91 %. При высокой температуре хромит образует твердый раствор с ильменитом. В искусственных условиях получен ряд твердых растворов между хромитом и магнетитом, между хромитом и магнезиоферритом. В природных условиях смесимость хромита и магнетита неполная. Допускается смесимость с $\gamma$-${\ce {Al2O3}}$. Устанавливаются широкие пределы изоморфных замещений средих двухвалентных (${\ce {Mg, Fe, Zn}}$) и трехвалентных (${\ce {Cr, Al, Fe}}$) элементов. Содержание ${\ce {Mg, Fe,Al}}$ и ${\ce {Cr}}$ может значательно варьировать. Содержание ${\ce {Fe2O3}}$ обычно равно 3 — 4,редко достигает 5 — 10 и ещё реже 10 — 22 мол. %. В трансваальских хромитах количество ${\ce {V}}$ колеблется от 0,05 до 0,81 %. Содержание ${\ce {ZnO}}$ достигает 5,8 %. В небольших количествах обнаруживается ${\ce {Ni,Mn, Zr, Co, Ti, V}}$. В хромшпинелях по мере возрастания содержания ${\ce {Fe^3+}}$ увеличивается ${\ce {Fe^2+}}$ и уменьшется зависимость содержание ${\ce {Mg}}$. Для хромитов из интрузивного комплекса Стилуотер (США) отмечена прямая зависимость содержания ${\ce {MnO}}$ и ${\ce {TiO2}}$ от содержания ${\ce {FeO}}$, а также и ${\ce {Ga2O3}}$ от количества ${\ce {Fe2O3}}$. Существует зависимость между составом хромшпинелей и геологическими условиями их образования: хромшпинели из дунитов обычно отличаются наиболее высоким содержанием ${\ce {Cr}}$ и минимальным ${\ce {Al}}$; хромшпинели из лерцолитов характеризируются наименьшим содержанием ${\ce {Cr}}$ и ${\ce {Mg}}$ и меньше ${\ce {Al}}$ и ${\ce {Fe^2+}}$, чем акцессорные хромшпинели непосредственно вмещающих пород.

Поведение при нагревании

Плавятся при 1450—2180°С. Точка плавления тем ниже, чем выше содержание ${\ce {FeO}}$ и ${\ce {Fe2O3}}$. С увеличением содержания ${\ce {Cr2O3}}$ и ${\ce {MgO}}$ температура плавления повышается. При нагревании дают экзотермический эффект около 450°С и эндотермический около 670°С. При нагревании до 300°С наблюдалось образование гематита, выше 500°С — образования ${\ce {Cr2O3}}$, а при 1000°С — магнетита.

Отличительные черты

Отличительными признаками хромшпинелей является чёрный цвет, бурая черта, высокая твердость, немагнитность (или очень слабая магнитность). Характерна ассоциация с оливином, ромбическим и моноклинным пироксенами или вторичными продуктами по ним — серпентинитом, тальком, актинолитом. В отличие от сходного под микроскопом в отраженном свете магнетита, хромшпинели ни одним стандартным реактивом не травится, тогда как магнетит легко протравливается концентрированной ${\ce {HCl}}$. В отраженном свете также магнезиоферрит очень сходен с хромшпинелями, но не обнаруживает внутренних рефлексов.

Диагностические испытания

Разлагаются при сплавлении с ${\ce {KHSO4}}$. В полированных шлифах ${\ce {HNO3, HCl, KCN, FeCl3, HgCl2}}$ и ${\ce {KOH}}$ не травятся. Структура выявляется при кипячении минерала с ${\ce {KClO3 + H2SO4}}$ в течение 30 — 60 минут. При термическом травлении при 600—650°С в течение 5 — 8 минут в окислительной среде образует гематит. Перед паяльной трубкой не плавятся.

Нахождение в природе

Хромшпинели довольно широко распространены и связаны почти исключительно с ультраосновными магматическими породами. Дуниты, гарцбургиты и лерцолиты обычно содержат акцессорные хромшпинели, а также являются вмещающими породами хромитовых руд. Акцессорные хромшпинели известны также в троктолитах. В кимберлитовых породах северо-восточной части Сибирской платформы (Якутская область). Установлены также в каменных и железных метеоритах. в виде включений в троилите, а также в сростках с оливином, троилитом и шрейберзитом хромшпинель обнаружены в образцах Сихотэ-Алинского железного метеорита, в силикатной части метеорита Оханек.

Толеитовые базальты вулканов Мауна-Лоа и Килауэа оcтров Гавайи содержат ксенокристы оливина с включениями хромшпинелида.

Различаются два основных способа образования месторождений хромшпинелей.

1. Сегрегация в процессах протокристаллизации ультраосновной магмы. При этом образуется акцессорные хромшпинели в ультроосновыных породах, шлировые скопления и пластообразные залежи вкрапленных хромитовых руд. Примером может служить месторождения Бушвелдского комплекса в ЮАР.
2. Выделение из осадочных расплавов ультросновной магмы — образование главных промышленных месторождений Урала и других геосинклинальных областей, для которых характерны четко ограниченные линзо-, столбо- и жилообразыне рудные тела. Руды имеют массивную или густовкрапленную текстуру. Месторождения этого типа имеются в Албании, Болгарии, Турции, Пакистане, Индии. Наклонные столбообразные тела установлены на Алапаевском, Верблюжьегорском, Северокемпирсайском месторождениях Урала.

При метаморфизме и переотложении хромшпинелей в связи с серпентинизацией промышленные месторождения не образуются. Для подобных выделений хромита характерно присутствие кеммерерита. В виде обломочных зерен хромшпинели встречаются в морских осадочных породах различного возраста — песчинках, гравелитах, конгломератах (Урал, Кавказ, Балканы). Аллювиальные россыпи отмечены среди отложений реки Опавы в Чехословакии. Известны прибрежно-морские россыпи. Делювиальные и элювиальные скопления имеются, например в Ключевском массиве (Свердловская область) и Кемпирсайском массиве (Актюбинская область).

Искусственное получение

Образуются при сплавлении соответствующих окислов в присутствии минерализаторов, при кристаллизации силикатных расплавов состава периодита при некотором избытке ${\ce {MgO}}$ и небольшом содержании ${\ce {Al2O3}}$ и ${\ce {Cr2O3}}$; при сильном нагревании ${\ce {Cr2O3 + FeCl3}}$ в тигле с криолитом.

Применение

Основные минералы для получения хрома, его соединений и сплавов; используются руды, содержащие более 40 % ${\ce {Cr2O3}}$.

Низкосортные руды применяются для изготовления огнеупорных кирпичей.

Литература

• Павлов Н. В. Химический состав хромшпинелидов в связи с петрографическим составом пород ультраосновных интрузивов: Диссертация на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук. М., 1947.
• Чухров Ф. В.. Бонштедт-Куплетская. Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы. — Москва: Наука, 1967. — С. 81—88. — 676 с.