Автопротолиз

Автопротолиз — гомофазный процесс самоионизации, обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов.

Автопротолиз как кислотно-основное взаимодействиеПравить

Понятие автопротолиза вытекает из протонной теории кислот и оснований Брёнстеда-Лоури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии. Сущностью кислотно-основного взаимодействия по Брёнстеду-Лоури является передача протона от кислоты к основанию. При этом в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (протолитов):

 

Растворители, которые являются протолитами по отношению к растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF, уксусная кислота CH3COOH и др. Главное из свойств всех протонных растворителей — способность их молекул к автопротолизу: каждый протонный растворитель является амфолитом по отношению к самому себе[1].

Реакция автопротолиза в общем виде отвечает уравнению:

 

При этом образуются так называемые лионий (катион растворителя) H2L+ (кислота сопряженной пары H2L+ / HL) и лиат (анион растворителя) L- (основание сопряженной пары HL / L-)[1]. Так, для воды автопротолиз протекает с образованием катионов гидроксония H3O+ и гидроксид-ионов, OH-):

 

Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других протонных растворителей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

 
 
 

Константа автопротолизаПравить

Применение закона действующих масс к равновесной гомофазной реакции автопротолиза позволяет получить количественную характеристику — константу автопротолиза (иначе ионное произведение) растворителя KS. Термин «константа автопротолиза» используется обычно в протолитической теории, а «ионное произведение» — в теории электролитической диссоциации[2].

Для протонного растворителя HL может быть записана соответствующая константа равновесия:

 

Степень протолиза очень мала и, следовательно, равновесная молярная концентрация непротолизованных молекул растворителя [HL] практически равна исходной концентрации этого растворителя CHL, то есть постоянна.

Объединяя постоянные Kс и [HL]2 в одну константу Kс · [HL]2 и обозначая её Ks, получим выражение:

 

Величина Ks — константа автопротолиза или ионное произведение растворителя — служит количественной характеристикой реакции автопротолиза данного растворителя. Константа автопротолиза является постоянной величиной для данной температуры и данного растворителя.

Например, для уксусной кислоты:

 

Поскольку значения констант автопротолиза очень малы, на практике для удобства пользуются величиной, которая называется «показатель константы автопротолиза». Она рассчитывается как отрицательный десятичный логарифм константы автопротолиза:

 

Показатели констант автопротолиза некоторых растворителей приведены в таблице[3].

Растворитель pKs
Диметилсульфоксид 33,3
Аммиак (жидкий) 32,5
Ацетонитрил 32,2
Метилэтилкетон 25,7
Гидразин 24,7
трет-Бутиловый спирт 22,8
Изоамиловый спирт 21,4
Ацетон (енольная форма) 21,1
Уксусная кислота (безводная) 12,6
Вода 14,0
Фтороводород 10,0
Муравьиная кислота 6,30
Серная кислота 5,0

Автопротолиз водыПравить

Наиболее важное значение имеет автопротолиз воды. Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как  . Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

 

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10−14. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.

На основе ионного произведения воды вычисляются водородный показатель и константа гидролиза солей, константа сольватации (произведение растворимости) — важнейшие характеристики равновесных процессов в растворах электролитов.

ЛитератураПравить

  • Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. — Москва: Высшая школа, 1997. — 527 с.
  • Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. — Москва: Высшая школа, 2001. — С. 209. — 743 с. — ISBN 5-06-003363-5.

См. такжеПравить

ПримечанияПравить

  1. 1 2 Протонные растворители и их автопротолиз / Протолитические равновесия. Авторы: проф. Р. А. Лидин, проф. Л. Ю. Аликберова. Под общей редакцией проф. Б. Д. Стёпина. Методическое пособие. — М., МИТХТ, 2001 г.
  2. Константа автопротолиза (ионное произведение) / Жуков С. Т. Химия. 10-11 класс.
  3. Показатели констант автопротолиза рКs и диэлектрические проницаемости ε некоторых неводных растворителей. — справочная таблица. Дата обращения: 28 августа 2011.