Литий-ионный аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор цилиндрический, типоразмера 18650

Литий-ионный аккумулятор сотового телефона Siemens, призматический

Литий-ионный аккумулятор (Li-ion) — тип электрического аккумулятора, который широко распространён в современной бытовой электронной технике и находит своё применение в качестве источника энергии в электромобилях и накопителях энергии в энергетических системах. Это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фотоаппараты, видеокамеры и электромобили.

История

Основной источник:

Впервые принципиальная возможность создания литиевых аккумуляторов на основе способности дисульфид титана или дисульфид молибдена включать в себя ионы лития при разряде аккумулятора и экстрагировать их при зарядке была показана в 1970 году Майклом Стэнли Уиттингемом. Существенным недостатком таких аккумуляторов являлось низкое напряжение - 2,3 В и высокая пожароопасность вследствие образования дендритов металлического лития, замыкающих электроды.

Позднее Дж. Гуденафом были синтезированы другие материалы для катода литиевого аккумулятора - кобальтит лития Li_xCoO₂(1980 год), феррофосфат лития LiFePO₄ (1996 год). Преимуществом таких аккумуляторов является более высокое напряжение - около 4 В.

Современный вариант литий-ионного аккумулятора с анодом из графита и катодом из кобальтита лития изобрёл в 1991 году Акира Ёсино. Первый литий-ионный аккумулятор по его патенту выпустила корпорация Sony в 1991 году.

В настоящее время ведутся исследования по поиску материалов на основе кремния и фосфора, обеспечивающих повышенную емкость интеркалирования ионов лития и по замене ионов лития на ионы натрия.

Нобелевская премия по химии 2019 года была вручена троим перечисленным выше учёным "За создание литий-ионных батарей".

Характеристики

При использовании литий-ионных аккумуляторов в составе батарей без балансирующего устройства, часть из них окажется переразряженной (B) при работе батареи или перезаряженной (C) либо не дозаряженной (D) до номинальной ёмкости во время зарядки батареи

Характеристики литий-ионных аккумуляторов зависят от химического состава составляющих компонентов и варьируются в следующих пределах:

• напряжение единичного элемента:
  • максимальное: 4,2 В (или 4,35/4,40 В для высоковольтных);
  • минимальное: 2,5 В (или 2,8/3,0 В для высоковольтных);
• удельная энергоёмкость: 110…270 Вт·ч/кг;
• внутреннее сопротивление: 4…15 мОм*Ач;
• число циклов заряд-разряд до снижения ёмкости до 80 %: 600;
• время быстрого заряда: 1 час;
• саморазряд зависит от температуры хранения и степени заряда. При температуре 25 °C и заряде 100 % ≈1,6 % в месяц;
• ток нагрузки относительно ёмкости С, представленной в А·ч:
  • постоянный: до 5С;
  • импульсный: до 50С;
  • оптимальный: до 1С;
• диапазон рабочих температур: от −20 °C до +60 °C (оптимальная +23 °C);

Контроллер заряда/разряда (плата защиты) цилиндрического литий-ионного аккумулятора, конструкционно припаянный к отрицательному контакту аккумулятора и обратной фольгированной стороной выполняющий его функции. На снимке частично демонтирован и отсоединён от проводника, идущего к положительному контакту аккумулятора

Часто в корпус аккумулятора встраивают контроллер защиты (или PCM-плата (англ. Protection Circuit Module)), который отключает аккумулятор, предотвращая превышение напряжения заряда, чрезмерный разряд и превышение температуры, приводящие его к преждевременной деградации или разрушению. Также этот контроллер может опционально ограничивать ток потребления. Тем не менее, надо учитывать, что не все аккумуляторы снабжаются защитой. В целях снижения стоимости производители могут не устанавливать её. Кроме того, в устройствах, в которых встроен контроллер защиты, а также в аккумуляторных батареях (к примеру, ноутбуков) используются только аккумуляторы без встроенной платы защиты.

Литиевые аккумуляторы имеют специальные требования при подключении нескольких ячеек последовательно. Зарядные устройства для таких многосоставных аккумуляторов с ячейками или сами аккумуляторные батареи снабжаются схемой балансировки ячеек. Смысл балансировки в том, что электрические свойства ячеек могут немного отличаться, и какая-то ячейка достигнет полного заряда/разряда раньше других. При этом необходимо прекратить заряд этой ячейки, продолжая заряжать остальные, так как переразряд или перезаряд литий-ионных аккумуляторов выводит их из строя. Эту функцию выполняет специальный узел — балансир (или BMS-плата (англ. Battery Management System)). Он шунтирует заряженную ячейку так, чтобы ток заряда шёл мимо неё. Балансиры одновременно выполняют функцию платы защиты в отношении каждого из аккумуляторов, так и батареи в целом.

Зарядные устройства могут поддерживать конечное напряжение заряда в диапазоне 4,15—4,25В.

Внешние изображения
Варианты Li-ion аккумуляторов с напряжением 1,5 В
	Со встроенным контроллером и разъёмом микро-USB[11]
	С двойным преобразованием напряжения (при зарядке/разрядке) и требующие специального зарядного устройства[13]
	С двойным положительным контактом: 1,5 В — центральный рабочий, 3,7 В — по периферии для зарядки специальным зарядным устройством либо через переходник (желобчатый или трубчатый) зарядным устройством для Li-ion[16]

Кроме контроллера защиты, литий-ионные, а также литий-полимерные аккумуляторы, выпускаемые в форм-факторах АА и ААА, с напряжением 1,5 В (не следует путать с аналогичного размера формфакторами 14500 и 10440 напряжением 3,7 В, а также с незаряжаемыми одноразовыми литиевыми элементами питания напряжением тоже 1,5 В) оборудуются встроенными электронными преобразователями напряжения. Отличие таких аккумуляторов — стабилизированное напряжение на выходе на контактах в 1,5 В независимо от рабочего напряжения самой ячейки аккумулятора и его моментальное обнуление, когда напряжение самой литиевой ячейки становится ниже допустимого (срабатывает плата защиты).

Устройство

Литий-ионный аккумулятор. Схема работы

Литий-ионный аккумулятор состоит из электродов (катодного материала на алюминиевой фольге и анодного материала на медной фольге), разделённых пористым сепаратором, пропитанным электролитом. Пакет электродов помещён в герметичный корпус, катоды и аноды подсоединены к клеммам-токосъёмникам. Корпус иногда оснащают предохранительным клапаном, сбрасывающим внутреннее давление при аварийных ситуациях или нарушениях условий эксплуатации. Литий-ионные аккумуляторы различаются по типу используемого катодного материала. Переносчиком заряда в литий-ионном аккумуляторе является положительно заряженный ион лития, который имеет способность внедряться (интеркалироваться) в кристаллическую решётку других материалов (например, в графит, оксиды и соли металлов) с образованием химической связи, например: в графит с образованием LiC₆, оксиды (LiMnO₂) и соли (LiMn_RO_N) металлов.

Первоначально в качестве отрицательных пластин применялся металлический литий, затем — каменноугольный кокс. В дальнейшем стал применяться графит. Применение оксидов кобальта позволяет аккумуляторам работать при значительно более низких температурах, повышает количество циклов разряда/заряда одного аккумулятора. Распространение литий-железо-фосфатных аккумуляторов обусловлено их относительно низкой стоимостью. Литий-ионные аккумуляторы применяются в комплекте с системой контроля и управления — СКУ или BMS (battery management system), — и специальным устройством заряда/разряда.

В настоящее время в массовом производстве литий-ионных аккумуляторов используются три класса катодных материалов:

• кобальтат лития LiCoO₂ и твёрдые растворы на основе изоструктурного ему никелата лития
• литий-марганцевая шпинель LiMn₂O₄
• литий-феррофосфат LiFePO₄.

Электрохимические схемы литий-ионных аккумуляторов:

• литий-кобальтовые LiCoO₂ + 6C → Li_1-xCoO₂ + LiC₆
• литий-ферро-фосфатные LiFePO₄ + 6C → Li_1-xFePO₄ + LiC₆

Благодаря низкому саморазряду и большому количеству циклов заряда/разряда, Li-ion-аккумуляторы наиболее предпочтительны для применения в альтернативной энергетике. При этом, помимо системы СКУ они укомплектовываются инверторами (преобразователи напряжения).

Преимущества

• Высокая энергетическая плотность (ёмкость).
• Низкий саморазряд.
• Высокая токоотдача.
• Большое число циклов заряд-разряд.
• Не требуют обслуживания.

Недостатки

Широко применяемые литий-ионные аккумуляторы при перезаряде, несоблюдении условий заряда или при механическом повреждении часто бывают чрезвычайно огнеопасными.

• Огнеопасны
• Теряют работоспособность при переразряде
• Теряют ёмкость на холоде

Взрывоопасность

Вздувшийся литий-ионный аккумулятор в плоском алюминиевом корпусе типоразмера ENEL10 (Li-42B, NP-45). Бумажная этикетка снята

Литий-ионная аккумуляторная батарея электромобиля

Аккумуляторы Li-ion первого поколения были подвержены взрывному эффекту. Это объяснялось тем, что в них использовался анод из металлического лития, на котором в процессе многократных циклов зарядки/разрядки возникали пространственные образования (дендриты), приводящие к замыканию электродов и, как следствие, возгоранию или взрыву. Этот недостаток удалось окончательно устранить заменой материала анода на графит. Подобные процессы происходили и на катодах литий-ионных аккумуляторов на основе оксида кобальта при нарушении условий эксплуатации (перезарядке). Литий-ферро-фосфатные аккумуляторы полностью лишены этих недостатков. Кроме того, все современные зарядные устройства для литий-ионных аккумуляторов предотвращают перезаряд и перегрев вследствие слишком интенсивного заряда.

Литиевые аккумуляторы изредка проявляют склонность к взрывному самовозгоранию. Интенсивность горения даже от миниатюрных аккумуляторов такова, что может приводить к тяжким последствиям. Авиакомпании и международные организации принимают меры к ограничению перевозок литиевых аккумуляторов и устройств с ними на авиатранспорте.

Самовозгорание литиевого аккумулятора очень плохо поддается тушению традиционными средствами. В процессе термического разгона неисправного или поврежденного аккумулятора происходит не только выделение запасенной электрической энергии, но и ряд химических реакций, выделяющих вещества для поддержания горения, горючие газы от электролита, а также в случае не LiFePO4 электродов, выделяется кислород. Потому вспыхнувший аккумулятор способен гореть без доступа воздуха и для его тушения непригодны средства изоляции от атмосферного кислорода. Более того, металлический литий активно реагирует с водой с образованием горючего газа водорода, потому тушение литиевых аккумуляторов водой эффективно только для тех видов аккумуляторов, где масса литиевого электрода невелика. В целом тушение загоревшегося литиевого аккумулятора неэффективно. Целью тушения может быть лишь снижение температуры аккумулятора и предотвращение распространения пламени.

Эффект памяти

Традиционно считается, что, в отличие от Ni-Cd и Ni-MH аккумуляторов, Li-Ion аккумуляторы полностью избавлены от эффекта памяти. По результатам исследований учёных Института Пауля Шерера (Швейцария) в 2013 году этот эффект был таки обнаружен, но оказался ничтожен.

Причиной его является то, что основой работы батареи являются процессы высвобождения и обратного захвата ионов лития, динамика которых ухудшается в случае неполной зарядки. Во время зарядки ионы лития один за другим покидают частицы литий-феррофосфата, размер которых составляет десятки микрометров. Катодный материал начинает разделяться на частицы с разным содержанием лития. Заряжание батареи происходит на фоне возрастания электрохимического потенциала. В определённый момент он достигает предельного значения. Это приводит к ускорению высвобождения оставшихся ионов лития из катодного материала, но они уже не меняют суммарного напряжения батареи. Если батарея не будет полностью заряжена, то на катоде останется некоторое число частиц, близких к пограничному состоянию. Они практически достигли барьера высвобождения ионов лития, но не успели его преодолеть. При разряде свободные ионы лития стремятся вернуться на место и рекомбинировать с ионами феррофосфата. Однако на поверхности катода их также встречают частицы в пограничном состоянии, уже содержащие литий. Обратный захват затрудняется, и нарушается микроструктура электрода.

В настоящее время просматриваются два пути решения проблемы: внесение изменений в алгоритмы работы системы управления батареями и разработка катодов с увеличенной площадью поверхности.

Требования к режимам заряда/разряда

Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Также на жизненный цикл аккумуляторов влияет глубина его разряда перед очередной зарядкой и зарядка токами выше установленных производителем. Крайне чувствительны они и к напряжению зарядки. Если его повысить всего на 4 %, то аккумуляторы будут вдвое быстрее терять ёмкость от цикла к циклу. Ток зарядки зависит от разницы напряжений между аккумулятором и зарядным устройством и от сопротивления как самого аккумулятора, так и подводимых к нему проводов. Поэтому увеличение напряжения зарядки на 4 % может приводить к увеличению тока зарядки в 10 раз. Это отрицательно сказывается на аккумуляторе. Он может перегреваться и деградировать.

Старение

Литиевые аккумуляторы стареют, даже если не используются. Соответственно, нет смысла покупать аккумулятор «про запас» или чрезмерно увлекаться «экономией» его ресурса.

Оптимальные условия хранения Li-ion-аккумуляторов достигаются при 40-процентном заряде от ёмкости аккумулятора и температуре 0…10 °C:

Температура, ⁰C	С 40%-м зарядом, % за год	Со 100%-м зарядом, % за год
0	2	6
25	4	20
40	15	35
60	25	40 % за три месяца

Снижение ёмкости при низких температурах

Как и в других типах аккумуляторов, разрядка в условиях низких температур приводит к снижению отдаваемой энергии, в особенности при температурах ниже 0 ⁰C. Так, снижение запаса отдаваемой энергии при понижении температуры от +20 ⁰C до +4 ⁰C приводит к уменьшению отдаваемой энергии на ~5-7 %, дальнейшее понижение температуры разрядки ниже 0 ⁰C приводит к потере отдаваемой энергии на десятки процентов. Разряд аккумулятора при температуре не ниже, указанной производителем аккумуляторов, не приводит к их деградации (преждевременному исчерпанию ресурса). Химия литий-ионных аккумуляторов более чувствительна к температурам при зарядке АКБ, и оно оптимально при температурах ~ +20 ⁰C, а при температурах ниже +5 ⁰C не рекомендовано.

Как и для других типов аккумуляторов, одним из вариантов решения проблемы являются аккумуляторы с внутренним подогревом.

См. также

• Литий-полимерный аккумулятор
• Литий-железо-фосфатный аккумулятор
• Литий-титанатный аккумулятор
• Нанопроводниковый аккумулятор
• Зарядное устройство
• Никель-металл-гидридный аккумулятор (NiMH)
• Никель-кадмиевый аккумулятор (NiCd)
• Батарея
• Элемент AA
• Элемент AAA
• Эффект памяти аккумулятора

Литература

• Хрусталёв Д. А. Аккумуляторы. М: Изумруд, 2003.
• Юрий Филипповский. Мобильное питание. Часть 2. (неопр.) (недоступная ссылка). КомпьютерраLab (26 мая 2009). — Подробная статья о Li-ion аккумуляторах.. Дата обращения 26 мая 2009. Архивировано 29 мая 2009 года.
• Scrosati Bruno, Garche Jürgen. Lithium batteries: Status, prospects and future // Journal of Power Sources. — 2010. — Май (т. 195, № 9). — С. 2419—2430. — ISSN 0378-7753. — doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.048. (англ.)

Ссылки

• ГОСТ 15596-82 «Источники тока химические. Термины и определения»
• ГОСТ Р МЭК 61960-2007 «Аккумуляторы и аккумуляторные батареи, содержащие щелочной и другие некислотные электролиты. Аккумуляторы и аккумуляторные батареи литиевые для портативного применения»
•  (недоступная ссылка с 19-12-2016 [1289 дней])Внутренности Li-Pol на примере Palm m505 (недоступная ссылка) (рус.)
• Литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы. iXBT (2001 г.)
• Memory effect in a lithium-ion battery (Эффект памяти в литиевых аккумуляторах.) // Nature Materials 12, 569—575 (2013) doi:10.1038/nmat3623 (англ.)