Озон на силикагеле

Озон на силикагеле — окисляющий реагент в органическом синтезе, получаемый насыщением силикагеля озоном при низкой температуре. Находит применение в окислении С-Н-связей, а также различных богатых электронами функциональных групп^[1].

Общая методика

Озон получают в лаборатории пропусканием сухого кислорода или воздуха между электродами, присоединёнными к источнику переменного тока с высоким напряжением. В качестве носителя используют силикагель 60 (меш 70-230). Его предварительно высушивают и наносят на него органический субстрат прямым смешиванием или суспендированием силикагеля в растворе субстрата с последующим удалением растворителя. Затем через силикагель пропускают поток озона при −78 °С до приобретения им тёмно-голубой окраски. При необходимости насыщение озоном и отогревание до комнатной температуры повторяют несколько раз. Превращённый субстрат затем смывают с силикагеля каким-либо растворителем^[1].

Подобная процедура позволяет достичь более высокой концентрации озона, чем при озонировании в жидкой фазе, и воздействовать на субстраты, которые обычно трудно поддаются озонированию. Также «сухое озонирование» позволяет избежать побочных процессов со стороны растворителя^[1].

Применение

Окисление алканов

Система озон — силикагель применяется для введения гидроксильной группы в третичные положения насыщенных циклических углеводородов. Она позволила получить более высокий выход третичных спиртов, чем озонолиз в растворе или обработка хромовой кислотой. Ациклические субстраты, в отличие от циклических, претерпевают разрыв С-С-связей и дают высокий процент кетонов. Часто реакционным центром окисления становится место, удалённое от места связывания соединения с силикагелем^[1].

Низкотемпературное окисление алканов озоном на силикагеле позволяет получить соответствующие гидротриоксиды^[2].

Окисление алкенов

При использовании сухого силикагеля алкены эффективно превращаются в озониды, тогда как при использовании влажного или невысушенного силикагеля образуется смесь альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. При этом необходимость в окислительном или восстановительном разложении озонида отпадает: продукты просто смывают с силикагеля в уже готовом виде. Сухое озонирование позволяет проводить озонолиз тех алкенов, которые в обычных условиях в озонолиз не вступают^[1].

Озонирование на силикагеле позволяет также гидроксилиировать алкены, но для этого более реакционноспособную двойную связь приходится сначала блокировать бромированием. После озонирования её возвращают в молекулу, обрабатывая дибромид цинком^[1].

Окисление первичных аминов

Амины под действием данной системы окисляются до соответствующих нитросоединений. Выход повышен благодаря тому, что не используется растворитель, который в противном случае взаимодействовал бы с промежуточными продуктами окисления и давал побочные продукты^[1].

Окисление ароматических систем

Бензольные кольца расщепляются озоном до карбоновых кислот, хотя для этого часто требуется несколько циклов насыщения озоном и отогревания^[1].

Примечания

↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ ⁸ EROS, 2001.
↑ В. В. Шерешовец, С. Л. Хурсан, В. Д. Комиссаров, Г. А. Толстиков. Органические гидротриоксиды (рус.) // Успехи химии. — Российская академия наук, 2001. — Т. 70, № 2. — С. 123—148.

Литература

Berglund R. A. Ozone-Silica Gel (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001. — doi:10.1002/047084289x.ro031.

[_5ffb5c3af90dd2af-1] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ ⁶ ⁷ ⁸ EROS, 2001.

[2] В. В. Шерешовец, С. Л. Хурсан, В. Д. Комиссаров, Г. А. Толстиков. Органические гидротриоксиды (рус.) // Успехи химии. — Российская академия наук, 2001. — Т. 70, № 2. — С. 123—148.

[1]

[2]