Ониевые соединения

Ониевые соединения – катионы с общей формулой Rn+1En+ (где E – атом элемента Va–VIIa подгрупп, а n – низшая степень окисления элемента) и их соли (ониевые соли)

К ониевым соединениям относятся три основных типа соединений[1]:

  1. катионы с общей формулой Hn+1En+, образующиеся в результате протонирования простых гидридов пниктогенов, халькогенов и галогенов Hn+1En+ (H3O+оксоний, H2Cl+ – хлороний, H4Bi+ – висмутоний);
  2. соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах Hn+1En+ одновалентной группой ((CH3)2S+H – диметилсульфоний, (CH3)3P+ Cl – хлорид триметилфосфония);
  3. соединения, формально являющиеся продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в катионах Hn+1En+ двух- или трехвалентной группой (иминиевые соли R2C=N+HR1 X, нитрилиевые соли RC≡NH+ X).

Наибольшее значение имеют органические ониевые соединения.

Свойства и реакционная способностьПравить

Стабильность органических ониевых соединений Rn+1En+ падает с ростом электроотрицательности элемента, несущего положительный заряд, т.е. при переходе от V к VII группе и увеличивается от II к V периоду; мезомерная делокализация заряда увеличивает стабильность. Так, тетраалкиламмониевые соединения устойчивы в сочетании с высоконуклеофильными анионами (I), триалкилоксониевые образуют устойчивые соли только в сочетании с низконуклеофильными комплексными анионами (BF4, PF6, SbF6) в апротонных растворителях и гидролизуются водой и спиртами:

Alk3O+ X + ROH   Alk2O + AlkOR + HX ,

катионы диалкилхлорония обнаружены только методом ПМР при низких (−80...−120°С) температурах в растворах хлоралканов, фторалканов и пентафторида сурьмы[2]:

RCl + RF + SbF5   R2Cl+ SbF6

Диалкилхлорониевые соли разлагаются при температурах выше −50°С, в то время как соли диарилхлорония выделены в кристаллическом состоянии и стабильны до 80–100°С; наиболее стабильными являются соли йодония – диалкилйодониевые соли выделены в кристаллическом состоянии, соли диарилйодония стабильны до температур ~200°С.

Ониевые соли электроотрицательных элементов (кислород и галогены) являются сильными электрофилами и, соответственно, алкилирующими и арилирующими агентами. Так, триалкилоксониевые соли алкилируют не только сильно- и средненуклеофильные соединения (амины, сульфиды, спирты), но и низконуклеофильные соединения, не алкилирующиеся алкилгалогенидами и диалкилсульфатами (сложные эфиры, амиды, кетоны, нитрилы), при этом возможно получение других ониевых солей, например, нитрилиевых при алкилировании нитрилов:

R–C≡N + (C2H5)3O+ BF4   R–C≡N+–C2H5 BF4 + (C2H5)2O

и карбоксониевых при алкилировании кетонов:

R2C=O + (R1)3O+ BF4   R2C=O+–R1 BF4 + (R1)2O

В случае ониевых солей с нуклеофильными анионами при нагреве может происходить алкилирование либо арилирование аниона:

R3S+ X   R2S + RX
(C6H5)3O+ I   C6H5I + (C6H5)2O

Под действием щелочей алкилониевые соли образуют гидроксиды, являющиеся сильными основаниями, разлагающиеся при нагревании. В случае четвертичных аммониевых солей и ониевых солей халькогенов разложение происходит с отщеплением алкенов (по типу гофмановского расщепления четвертичных алкиламмониевых солей):

(RCH2CH2)n+1En+ OH   RCH=CH2 + (RCH2CH2)nE + H2O
E = N, S, Se

Гидроксиды фосфониевых солей разлагаются с отщеплением алкана и образованием соответствующего триалкилфосфиноксида:

(RCH2CH2)4P+ OH   RCH2CH3 + (RCH2CH2)3P=O

Аналогично протекает и разложение арсониевых и стибониевых солей.

СинтезПравить

Общим методом синтеза алифатических ониевых соединений Rn+1En+ является алкилирование их предшественников RnE:

RnE + RX   Rn+1En+ X

В случае синтеза четвертичных аммонийных солей, а также стабильных ониевых соединений элементов группы азота и халькогенов в качестве алкилирующих агентов применяются алкилгалогениды, эфиры сульфокислот и серной кислоты (диметилсульфат, алкилтозилаты и мезилаты).

Синтез малостабильных ониевых соединений, оксониевых и галогенониевых соединений, являющихся сильными алкилирующими агентами, обычно проводят с использованием трифторида бора, пентахлорида или пентафторида сурьмы, образующих ненуклеофильные комплексные анионы BF4, SbF6 и SbF6.

R2O•BF3 + RF   R3O+ BF4
R2O + RHal + AgBF4   R3O+ BF4 + AgHal↓
RHal + CH3F + SbF5   CH3Hal+R SbF6

Общий метод синтеза ароматических ониевых солей – арилирование их ArnE предшественников арениевыми катионами, образующимися при термическом разложении тетрафторборатов арилдиазониев:

Ar–N≡N+ BF4   Ar+ BF4
ArnE + Ar+ BF4   Arn+1En+ BF4

Этим методом могут быть синтезированы как галогенониевые (включая хлорониевые) и оксониевые соединения, так и ониевые соединения менее электроотрицательных элементов.

ПримечанияПравить

  1. onium compounds // IUPAC Gold Book
  2. О.Я. Нейланд. Органическая химия — М.: Высшая школа, 1990