Равновесие фаз

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Изотермы реального газа:
Pдавление;
Vобъём;
Kкритическая точка;
b, c — точки начала кипения;
e, d — точки окончания кипения (точки начала конденсации, точки росы);
be, cdлинии конденсации;
abcKнижняя пограничная кривая;
Kdefверхняя пограничная кривая (линия росы);
abcKdefбинодаль (граница между однофазным и двухфазным состояниями; область под колоколом бинодали — область двухфазного равновесия жидкость — пар)

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фазПравить

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

  •  ,

где   и   — химические потенциалы, а   и   — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма   (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

  •  .

Предположим, что  , для определенности,  . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при   (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

  •  .

Уравнение Клапейрона — КлаузиусаПравить

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость   называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

  •  ,

где  ,   — потенциал Гиббса i-й фазы,   — её масса.

Отсюда:

  •  ,

а значит,

  •  ,

где   и   — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

  •  ,

и окончательно

  •  ,

где   — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз ГиббсаПравить

Основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76[1].

См. такжеПравить

ПримечанияПравить

ЛитератураПравить

  • Базаров И. П. Термодинамика. (недоступная ссылка) М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.