Химический потенциал

Хими́ческий потенциа́л  — термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе. Представляет собой адиабатическую энергию добавления одной частицы в систему без совершения работы. Применяется для описания материального взаимодействия. Химический потенциал служит естественной независимой переменной для большого термодинамического потенциала.

Важность химического потенциала для термодинамики обусловлена, помимо прочего, тем, что одним из условий термодинамического равновесия в системе является одинаковость химического потенциала любого компонента системы в различных фазах и в разных точках одной фазы[1].

Историческая справкаПравить

Понятие о химическом потенциале компонента было введено Дж. У. Гиббсом в 1875—1876 годах; сам Гиббс называл его просто потенциалом[2] или внутренним потенциалом[3]. Термин «химический потенциал» впервые использован, вероятно, У. Банкрофтом[4][5][6] в его письме к Гиббсу от 18 марта 1899 года[7]. Скорее всего Банкрофт, размышляя над задуманной им книгой по электрохимии, обнаружил необходимость различать электрический потенциал и переменную, названную Гиббсом «внутренним потенциалом». Термин «химический потенциал» для новой переменной делает это различие очевидным.

ОпределениеПравить

Запишем фундаментальное уравнение Гиббса в дифференциальной форме для многокомпонентной системы с переменным числом частиц:

 

где   — внутренняя энергия системы,   — её энтропия,   — число частиц i-го сорта в системе. Тогда можно получить выражение для химического потенциала k-го компонента системы в виде:

 

то есть химический потенциал — это частная производная внутренней энергии U по числу частиц k-го сорта при постоянстве S, V и всех компонентов, кроме k-го. Через преобразования Лежандра можно показать, что:

 

где  энтальпия,  энергия Гельмгольца,  энергия Гиббса. Последнее равенство определяет химический потенциал как парциальную мольную величину энергии Гиббса.

Однокомпонентные системыПравить

Для однокомпонентных систем химический потенциал можно задать интегральной формулой:

 

то есть для системы, состоящей из одного вещества и находящейся при постоянных давлении и температуре, химический потенциал совпадает с мольной энергией Гиббса[8]. Если система — идеальный газ, то для него справедливо:

 

Для реальных газов, вследствие необходимого учета взаимодействий между молекулами, химический потенциал имеет вид:

 

где  фугитивность реального газа. Стоит отметить, что, поскольку фугитивность — сложная функция температуры и давления, то сходство с выражением для идеального газа формально и по существу является только удобной формой записи.

Для конденсированного состояния при давлениях меньших 100 бар:

 

Обобщения химического потенциалаПравить

Для системы в пространственно неоднородном внешнем поле следует учитывать зависимость химического потенциала компонента от напряжённости поля[1].

Если система находится в электрическом поле, то химический потенциал электрически заряженных частиц называют электрохимическим потенциалом[9][10] (термин предложен в 1929 г. Э. А. Гуггенгеймом[11]). Специальный термин понадобился по причине принятого в литературе условного разбиения электрохимического потенциала на неэлектрическую и электрическую части. С теоретической точки зрения такое разделение носит чисто формальный характер, поскольку носителями заряда служат те же самые формульные единицы, с которыми соотносится обычный химический потенциал, и поэтому нет способа раздельного определения его химической и электрической составляющих. Практически же разделение электрохимического потенциала на две части оказывается хорошим приближением в случае заряженных частиц малой массы (электронов и позитронов), для которых вследствие малости их массы вклад неэлектрической части в электрохимический потенциал пренебрежимо мал по сравнению со вкладом электрической составляющей[12][13].

Если система находится в гравитационном поле, то условием её равновесия служит постоянство суммы химического потенциала компонента в отсутствие поля и его гравитационного потенциала[14][15] (конкретизация этого условия для идеального газа даёт барометрическую формулу[1]), и по аналогии с электрохимическим потенциалом химический потенциал компонента в поле тяготения можно назвать гравихимическим потенциалом; химический потенциал компонента в гравитационном поле при наличии электрического поля есть потенциал электрогравихимический. Деление химического потенциала в силовых полях на чисто химическую и полевые (электрическую, магнитную и гравитационную) части носит формальный характер, поскольку нет способа экспериментального определения химической составляющей отдельно от полевых.

Химический потенциал анизотропного тела есть тензор второго ранга, зависящий от тензора напряжений[16]. Как и тензор напряжений, который в изотропных средах становится шаровым[17][18], в изотропных средах для задания шарового тензора химического потенциала достаточно единственной скалярной величины[19].

КомментарииПравить

ПримечанияПравить

ЛитератураПравить

  • Аминов Л. К. [libgen.io/book/index.php?md5=d8c047a1aaaa1c591bf063b03600716f Термодинамика и статистическая физика. Конспекты лекций и задачи]. — Казань: Казан. ун-т, 2015. — 180 с.
  • Базаров И. П. [www.libgen.io/book/index.php?md5=85124A004B05D9CD4ECFB6106E1DD560 Термодинамика]. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3. (недоступная ссылка)
  • Химический потенциал // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
  • Большая физическая энциклопедия в 5-ти томах. Гл. ред. А. М. Прохоров. Москва «Советская энциклопедия» 1988 г.
  • Борисов И. М. Введение в химическую термодинамику. Классическая термодинамика. — Уфа: РИО БашГУ, 2005. — 208 с. — ISBN 5-7477-1212-8.
  • Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М.: Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4.
  • Воронин Г. Ф. [www.libgen.io/book/index.php?md5=51261C72F61B8FB4FA61C552A52E2634 Основы термодинамики]. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с. (недоступная ссылка)
  • Гамбург Ю. Д. Химическая термодинамика. — М.: Лаборатория знаний, 2016. — 237 с. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-906828-74-3.
  • Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
  • Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
  • Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А. и др. Основы физической химии. Теория и задачи. — М.: Экзамен, 2005. — 481 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-472-00834-4.
  • Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
  • Залевски К. [www.libgen.io/book/index.php?md5=4607AD51813C012FF45B29ED5A9B938A Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций] / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с. (недоступная ссылка)
  • Заславский Б. В. Краткий курс сопротивления материалов. — М.: Машиностроение, 1986. — 328 с.
  • Зимон А. Д. Коллоидная химия: Общий курс. — 6-е изд. — М.: Красанд, 2015. — 342 с. — ISBN 978-5-396-00641-6.
  • Зоммерфельд А. [www.libgen.io/book/index.php?md5=5D3BCB3DE2F362C52BE0AB8F731B9FE8 Термодинамика и статистическая физика] / Пер. с нем. — М.: ИЛ, 1955. — 480 с. Архивная копия от 25 сентября 2017 на Wayback Machine
  • Зубарев Д. Н. Первое начало термодинамики // Физическая энциклопедия. — Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Магнитоплазменный — Пойнтинга теорема. — С. 555.
  • Кириллин В. А., Сычев В. В., Шейндлин А. Е. [www.libgen.io/book/index.php?md5=11E13997CBF21F1E1FE7F4940608787C Техническая термодинамика]. — М.: Изд. дом МЭИ, 2016. — 496 с. — ISBN 978-5-383-01024-2. (недоступная ссылка)
  • Кокотов Ю. А. [www.libgen.io/book/index.php?md5=232E8E04ED09B7D3E20B0CCA0876A817 Химический потенциал]. — СПб.: Нестор-История, 2010. — 412 с. — ISBN 978-5-98187-668-4. (недоступная ссылка)
  • Кубо Р. [www.libgen.io/book/index.php?md5=800842C9CC74ADB4CC04B0BE82BB1BF7 Термодинамика]. — М.: Мир, 1970. — 304 с. (недоступная ссылка)
  • Мейз Дж. Теория и задачи механики сплошных сред. — М.: Мир, 1974. — 319 с.
  • Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. [www.libgen.io/book/index.php?md5=B24F9985089D04546832191E75F0BD5D Физическая химия. Термодинамика химических реакций]. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2015. — 101 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1858-9. (недоступная ссылка)
  • Пригожин И., Кондепуди Д. [www.libgen.io/book/index.php?md5=499A2D293656D346296385ECD331D88C Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур] / Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. — 461 с. — (Лучший зарубежный учебник). — ISBN 5-03-003538-9. Архивная копия от 23 сентября 2017 на Wayback Machine
  • Путилов К. А. [www.libgen.io/book/index.php?md5=AFDFFFCAB63C25F6130CDEB63A2498BB Термодинамика] / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с. (недоступная ссылка)
  • Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., Наука, 1977. 552 с.
  • Русанов А. И. Лекции по термодинамике поверхностей. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2013. — 237 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1487-1.
  • Салем Р. Р. Физическая химия. Термодинамика. — М.: Физматлит, 2004. — 351 с. — ISBN 5-9221-0078-5.
  • Свиридов В. В., Свиридов А. В. [www.libgen.io/book/index.php?md5=DE8CC7C7890ADC484127354C02531D45 Физическая химия]. — СПб.: Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3. (недоступная ссылка)
  • Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
  • Тер Хаар Д., Вергеланд Г. Основы термодинамики / Пер. с англ.. — М.: Вузовская книга, 2006. — 200 с. — ISBN 5-9502-0197-3.
  • Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость. — 760 с. — ISBN 5-85270-101-7.
  • Харитонов Ю. Я. Физическая химия. — М.: ГЕОТАР-Медиа, 2013. — 608 с. — ISBN 978-5-9704-2390-5.
  • Baierlein Ralph. The elusive chemical potential (англ.) // American Journal of Physics. — 2001. — Vol. 69, no. 4. — P. 423—434. — doi:10.1119/1.1336839.
  • Каллен Г.[en]. [www.libgen.io/book/index.php?md5=A873801A07699EE09B8EA9A6E6AF9203 Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics]. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — xvi + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567. (недоступная ссылка)
  • Cook G., Dickerson R. H.Understanding the chemical potential // American Journal of Physics.— 1995.—63.— pp. 737—742
  • Emanuel George. Advanced classical thermodynamics. — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — VII + 234 p. — (AIAA Education Series). — ISBN 0-930403-28-2, 978-0930403287.
  • Guggenheim E. A. Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — Amsterdam: North-Holland, 1985. — xxiv + 390 с. — ISBN 0 444 86951 4.
  • Kaplan T. A.The Chemical Potential // Journal of Statistical Physics .—2006.—122.— pp. 1237—1260
  • Kipnis A. Ya. J. W. Gibbs and chemical thermodynamics (англ.) // Thermodynamics: History and Philosophy. Facts, Trends, Debates. — Editors K. Martinás, L. Ropolyi & P. Szegedi. — World Scientific Publishing, 1991. — P. 492—507.
  • Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — xiii + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — doi:10.1007/978-3-540-74252-4.