Формилацетат

Формилацетат — органическое вещество, смешанный ангидрид муравьиной и уксусной кислот. Находит применение в органическом синтезе в качестве формилирующего реагента.

Формилацетат[1]
Изображение химической структуры
Общие
Сокращения AFA
Традиционные названия ацетилформиат, ацетомуравьиный ангидрид, муравьиноуксусный ангидрид
Хим. формула C3H4O3
Физические свойства
Молярная масса 88,06 г/моль
Термические свойства
Температура
 • плавления 27–2810 мм рт. ст. °C
Классификация
Рег. номер CAS 2258-42-6
PubChem
SMILES
InChI
ChemSpider
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

ПолучениеПравить

Существует несколько препаративных способов получения формилацетата:

Очистка полученного продукта проводится путём перегонки при пониженном давлении[1].

Химические свойстваПравить

Формилирование фенолов и спиртовПравить

Формилацетат преимущественно используется для формилирования спиртов, фенолов и аминов. Так, спирты и фенолы можно формилировать как самим формилацетатом, так и смесью муравьиной кислоты и уксусного ангидрида, в которой он присутствует. Выходы формиатов в этой реакции высоки, однако протекает она весьма медленно и требует порядка 50-80 дней[1].

 

Более удобный метод заключается в использовании чистого формилацетата и добавлении третичного амина или формиата натрия в качестве основания. Это позволяет ускорить реакцию до 1-2 дней и сохранить высокий выход. Такой метод считается общим для фенолов: он применим к соединениям, содержащим донорные и акцепторные заместители, и не даёт побочной примеси ацетатов. Например, салициламид формилируется в пиридине при 0 °С, причём только по гидроксильной группе, тогда как другие формилирующие реагенты (этилформиат и муравьиная) дают продукт по амидной группе[1].

 

Третичные спирты при обработке формилацетатом дают исключительно формиаты. При этом условия реакции достаточно мягкие, и те третичные спирты, которые при ацетилировании обычно дегидратируются, выдерживают такое формилирование. Первичные и вторичные же спирты образуют смеси формиата и ацетата. В случае последних увеличить долю формиата помогает добавка третичного амина или формиата натрия[1].

Формилирование аминовПравить

Многие алифатические и ароматические амины формилируются под действием формилацетата. Для первичных аминов такое формилирование является первой стадией в процессе монометилирования по атому азота: промежуточно полученный формиат можно восстанавливать до метильной группы[1].

 

Аминокислоты также подвергаются формилированию. Рацемизации и образования ацетатов при этом не происходит. Вводимая к атому азота формильная группа представляет интерес в качестве защитной группы в синтезе пептидов[1].

В реакцию формилирования под действием формилацетата вводили также бензоилгидразид и ряд замещённых гидроксиламинов. В последнем случае наблюдалась конкуренция между N- и О-формилированием. При обработке формилацетатом аммиака в сухом диэтиловом эфире происходит только моноформилирование и образуется формамид[1].

Взаимодействие с реактивами ГриньяраПравить

Также описаны реакции формилирования формилацетатом по атому углерода. Так, ароматические реактивы Гриньяра вступают с ним в реакцию, давая альдегиды в качестве единственного продукта, причём спирт не образуется. С алифатическими реактивами Гриньяра реакция идёт не так гладко: наравне с альдегидами образуются метилкетоны (продукты ацетилирования), а также спирты[1].

 

Получение формилфторидаПравить

Формилацетат взаимодействует и безводным фтороводородом, образуя единственный устойчивый галогенангидрид муравьиной кислоты — формилфторид. Также в этой реакции получается небольшое количество ацетилфторида[1].

Другие свойстваПравить

Формилацетат позволяет практически количественно превращать N-оксиды третичных аминов в сами амины. Гетероароматические N-оксиды и сульфоксиды этим реагентом не затрагиваются[1].

ПримечанияПравить

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 EROS, 2008.
  2. Krimen L. I. Acetic Formic Anhydride : [англ.] // Org. Synth.. — 1970. — Vol. 50, no. 1. — doi:10.15227/orgsyn.050.0001.

ЛитератураПравить

  • Zibuck R., Raju R., Howell A. R. Acetic Formic Anhydride (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2008. — doi:10.1002/047084289X.ra009.pub2.