Закон соответственных состояний

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

ФормулировкаПравить

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

 

где   соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

 

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

 ,

  — универсальные функции. Безразмерная величина   носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости  , то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование законаПравить

Коэффициент сжимаемости   в критической точке
Простые почти сферические молекулы
Вещество   Вещество  
       
       
       
       
   
Углеводороды
Вещество   Вещество  
Этан   Бензол  
Пропан   Циклогексан  
Изобутан   Диизопропил  
n-Бутан   Диизобутил  
Изопентан   Этиловый эфир  
n-Пентан   Этилен  
n-Гексан   Пропилен  
n-Гептан   Ацетилен  
n-Октан  

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента  . Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к  , а для ряда углеводородов — к  . Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) [1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): [2]

  1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
  2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
  3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
  4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
  5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде  , где   — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии  , где   — масса молекулы,   — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.


Следствия из закона соответственных состоянийПравить

См. такжеПравить

Уравнение состояния

ПримечанияПравить

ЛитератураПравить