Википедия

Гексахлоран

(перенаправлено с «Линдан»)

Гексахлора́н C6H6Cl6 — смесь восьми стереоизомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана. Все изомеры представляют собой белые кристаллические нерастворимые в воде вещества.

Гексахлоран
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование		 ​(1R,2R,3S,4R,5R,6S)​-​1,2,3,4,5,6-​гексахлорциклогексан
γ-​гексахлорциклогексан
Сокращения ГХЦГ
Традиционные названия Гексахлоран,
линдан,
666,
гексатокс,
гаммексан,
бензолгексахлорид.
Хим. формула C6H6Cl6
Физические свойства
Состояние твёрдый белый порошок, без запаха
Молярная масса 290,83 ± 0,017 г/моль
Плотность 1,87 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления 112,8 °C
 • кипения 323 °C
Химические свойства
Растворимость
 • в воде 7,3-8,5 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS 58-89-9
PubChem 727
Рег. номер EINECS 200-401-2
SMILES
InChI
ChEBI CHEBI:32888
Безопасность
Предельная концентрация 0,05 мг/м3
ЛД50 125 мг/кг (мыши, внутрибрюшинно);
1200 мг/кг (человек, перорально)
Токсичность высокотоксичен для насекомых и хладнокровных животных, умеренно-токсичен для млекопитающих и человека (γ-изомер).
Пиктограммы ECB Пиктограмма «T: Токсично» системы ECBПиктограмма «T+: Крайне токсично» системы ECBПиктограмма «Xi: Раздражитель» системы ECBПиктограмма «N: Опасно для окружающей среды» системы ECB
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Используется в качестве инсектицида, однако применение гексахлорана для борьбы с насекомыми ограничено.

Препарат, содержащий 99—100 % γ-изомера, называется «линдан».

История получения править

Гексахлорциклогексан впервые получил Майкл Фарадей в 1825. Инсектицидные свойства были обнаружены у одного из его изомеров — линдана (γ-ГХЦГ) Г. Бендером в 1933, но его промышленное производство было начато в Японии только в 1949 году[1].

По оценкам, с 1950 до 2000 года в мире было произведено около 600 000 тонн линдана, и подавляющее большинство из которого было использовано в сельском хозяйстве. ГХЦГ до сих пор занимает второе место после ДДТ по масштабу применения и производства.

Строение молекулы править

Для гексахлорциклогексана известно восемь изомеров:

  • α-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5S,6S)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

  • β-Гексахлорциклогексан, (1R,2S,3R,4S,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

  • γ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

  • δ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5S,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

  • ε-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4S,5S,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

  • ζ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3R,4R,5R,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

  • η-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4S,5R,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

  • θ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5R,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

 

Общие особенности:

Все изомеры малорастворимые в воде (наименьшая проявляется у γ-изомера), хорошо во многих неполярных органических растворителях (в особенности в ароматических углеводородах). Наиболее высокую температуру плавления имеет β-изомер (309 °С), наименьшую ζ-изомер (≈ 90 °С).

Физические и химические свойства править

Чистый гексахлоран представляет собой твёрдое, белое, порошкообразное вещество, практически без запаха, неочищенный — технический ГХЦГ имеет стойкий неприятный запах плесени, желтовато-серый цвет, которые обусловлены примесями пентахлорциклогексена и тетрахлорциклогексадиена. Плохо растворим в воде, хорошо растворяется в органических неполярных растворителях — керосине (1:7), ацетоне (1:2), диэтиловом эфире, бензоле, как липофильное соединение хорошо взаимодействует с минеральными маслами, жирными кислотами и липидами.

ГХЦГ термически устойчив, но при высоких температурах возгоняется с образованием белого густого дыма, что даёт возможность применять его в форме аэрозоля. Слабо разрушается под действием ультрафиолетовых лучей, но благодаря относительно высокой летучести возгоняется с парами воды или испаряется с обработанных поверхностей, поэтому сохранность его в основном зависит от температуры[2].

ГХЦГ весьма устойчив к действию различных окислителей и концентрированных кислот: азотной, серной, соляной (даже при их температуре кипения). Это свойство применяется при анализе растений на остатки инсектицида: растительную пробу обрабатывают серной кислотой, после чего возгоняют ГХЦГ с парами воды[2].

Под влиянием щелочей или высокой температуры все изомеры ГХЦГ разлагаются с отщеплением НСl и образованием трихлорбензола. Во влажной почве γ-изомер разлагается с образованием пентахлорциклогексена, который для теплокровных животных в 1000 раз менее токсичен, чем γ-изомер[3].

Получение править

Получают фотохимической реакцией хлорирования бензола. Хлорирование ведут в избытке бензола или в растворе других органических растворителей, чаще всего хлористого метилена. Хорошие результаты даёт хлорирование в алифатических нитрилах[4].

 

При хлорировании бензола получается смесь следующего состава (в %):

  • α-изомер 53-70
  • β-изомер 3-14
  • γ-изомер 11-18
  • δ-изомер 6-10
  • другие изомеры 3-5
  • гептахлорциклогексан 3-4
  • октахлорциклогексан 0,5-1
  • маслянистые вещества (неустановленного состава) 0,5-3[4].

Также гексахлорциклогексан возможно получить при хлорировании циклогексана или циклогексена.

Применение править

Эффективный инсектицид комплексного действия, который широко применяется в сельском хозяйстве для борьбы с паразитами животных. Гексахлоран, обогащённый γ-изомером, обладающим более высокими инсектицидными свойствами (является сильным контактным, системным, кишечным и фумигантным ядом)[5], чем другие изомеры, используется для протравливания семян, а также для борьбы с вредителями овощных, плодовых и технических культур[3].

ГХЦГ выпускают в форме 12%-ного дуста, 25%-ного порошка на фосфоритной муке, эмульсий, смачивающихся порошков, аэрозолей и дымовых шашек[6].

Неактивные изомеры ГХЦГ используются для получения хлорпроизводных бензола (три-, тетра-, гексахлорбензола)[7].

Линдан (γ-ГЦХГ), как лекарственное средство по-прежнему доступно в США, с 1995 года он был включен в список препаратов вторичной помощи. Однако в некоторых штатах (Калифорнии и Мичигане) выпуск фармацевтического линдана запрещён.

В настоящее время ГХЦГ и его токсичные изомеры используются только в государствах с аграрной экономикой. В промышленно развитых государствах ГЦХГ и его изомеры рассматриваются, как чрезвычайно опасные вещества, приносящие вред экологии и здоровью человека, и поэтому либо запрещены в производстве и применении, либо ограничены (Семнадцать стран, включая США и Канаду, позволили себе ограниченное сельскохозяйственное или фармацевтическое применение[8]).

Общий характер действия править

Инсектицидное действие γ-изомера объясняют конкуренцией его в клетках с инозитом за участие в некоторых биологических процессах. Гексахлоран значительно ядовитее для насекомых, чем для млекопитающих: γ-изомер вызывает гибель 50 % насекомых в дозе 0,73 мг/кг, а 50 % млекопитающих в дозе 100—1000 мг/кг. Для последних гексахлоран прежде всего яд, действующий на нервную систему; поражает также кроветворную систему[9], накапливается главным образом в жировой ткани. Вызывает индукцию ферментов печени, усиливающих метаболизм самого γ-изомера и других соединений[3][10].

Действие на вредоносные организмы править

Вещество быстро проникает через кутикулу насекомых, достигая с током гемолимфы непосредственно нервной системы, концентрируется в периферийных областях ганглиев брюшного и головного отделов. Все начинается с возбуждения и расстройства координации движений. Вскоре наступает паралич конечностей и общий паралич. Последняя стадия может продолжаться от нескольких часов до нескольких дней[2].

Механизм действия ГХЦГ не изучен. Вероятно, молекулы вещества проникают в структуру липопротеиновых мембран нервных клеток, нарушая перенос ионов в момент передачи нервного импульса. Важное значение при этом имеет пространственная структура молекулы. По-видимому, гексахлорциклогексан может нарушить обмен липидов у насекомых. Действие ГХЦГ также проявляется в накоплении очень больших количеств холестерина в тканях пораженного насекомого, вследствие чего можно предположить, что инсектицид воздействует на липопротеино-стериновые комплексы клеточных структур, то есть, по сути, ГХЦГ является липофильным соединением[2].

Эффективность действия ГХЦГ править

Для большинства вредных насекомых ГХЦГ обладал высокой токсичностью. Высокочувствительны к нему прямокрылые, в том числе и чешуекрылые, саранчовые, мухи, клопы, блохи, комары, жуки и личинки этих видов, особенно младших возрастов. В то же время кокциды и растительноядные клещи весьма устойчивы, поэтому после долгого применения ГХЦГ популяция этих вредителей на обрабатываемых участках возрастала вследствие уменьшения численности естественных врагов[2].

γ-Изомер очень токсичен для пчёл и шмелей, а также для рыб и организмов, которые являются для них пищей. Помимо этого, он значительно изменяет органолептические свойства воды[2].

Резистентность к ГХЦГ и его изомерам править

Частое применение ГЦХГ и его изомеров может привести к резистентности (невосприимчивости) и приобретенной устойчивости насекомых. Насекомые, резистентные к гексахлорциклогексану, очень устойчивы и к другим хлорорганическим соединениям (например, некоторые виды тлей, в том числе и филлоксера[11]). Выявлены устойчивые к ГХЦГ расы тараканов, комнатных мух, колорадского жука, некоторых видов долгоносиков (свекловичный, люцерновый) и других вредных насекомых[2].

Воздействие на организм править

Гексахлоран является тератогенным веществом (вызывает уродства эмбриона), а также канцерогеном[12]. Действует на печень и нервную систему[13].

Токсичность гексахлорана править

Гексахлоран относится к высокотоксичным (для насекомых), биоакуммулирующим веществам. По отношению к человеку гексахлоран умеренно-токсичен, максимальная LD50 составляет более 1500 мг[14]. При интоксикации γ-изомером гексахлорана у человека наблюдаются: головная боль, головокружение, слюнотечение, тошнота, рвота, загрудинные боли, кашель, кровотечение из носа, гиперемия лица. В тяжелых случаях — обморочное состояние, потеря сознания, падение кровяного давления, 3амедление пульса и дыхания, судороги; возможно развитие парезов. В крови — лейкоцитоз, снижение уровня сахара и кальция. Возможны изменения в периферической нервной системе (типа полирадикулоневрита, энцефаломиелополиневрита), токсические поражения сердечной мышцы и почек. Известны случаи агранулоцитоза, лейкемии, анемии. Электрокардиографические изменения — признаки токсической миокардиодистрофии. Иногда картина вегетативного невроза с явлениями токсического полиневрита. Острый дерматит[3].

В случаях массовых отравлений при протравливании зерна (после 5 ч работы) — головная боль, слабость, тошнота, боли в области сердца, признаки поражения миокарда (на электрокардиограмме). Обнаружены единичные тельца Гейнца в крови. У одной из пострадавших — тяжёлое отравление с парезом лучевого нерва, плекситами, поражением сердечной мышцы, пневмонией с эксудатом в плевру. Болезненность по ходу нервов и дистрофические изменения в миокарде отмечались в течение нескольких месяцев. В других случаях — резкое раздражение глаз и кожи, головокружение, потливость, повышение температуры, тошнота, рвота, белок в моче. Возобновление работы через несколько дней снова вызывало слабость, повышение температуры и содержания белка в моче[3].

Действие на кожу править

Очень часто вызывает дерматиты как при остром, так и хроническом воздействии. Острые ограниченные дерматиты чаще возникают в теплое время года (при большом загрязнении кожи). В лёгких случаях — покраснение и отечность, умеренный зуд и жжение. В более тяжёлых случаях дерматиты могут распространяться на всё тело, сопровождаться сильной краснотой, папулёзно-везикулёзной высыпью, резким зудом, мокнутьем. В дальнейшем иногда остается повышенная чувствительность к гексахлорану. У работающих с γ-изомером (дезинфекторов) отмечались случаи экзем[3]. При наложении тестов из всех изомеров появлялся только быстро исчезающий зуд; при поражении кожи эти же тесты вызывали резкий зуд, а иногда обострение экземы. По данным некоторых тестов, кожные тесты с α-, β-, γ-, δ-изомерами дают отрицательные результаты, а с техническим гексахлораном — положительные.

Предельно допустимая концентрация для смеси изомеров 0,1 мг/м3[15], для γ-изомера 0,05 мг/м3. Порог восприятия запаха этого вещества может быть гораздо выше ПДКрз. У людей с хорошей чувствительностью он достигал 0,87 мг/м3[16]. Можно ожидать, что использование широко распространённых фильтрующих СИЗОД в сочетании с «заменой фильтров по появлении запаха под маской» (как это почти всегда рекомендуется поставщиками СИЗОД) приведёт к чрезмерному воздействию гексахлорана на, по крайней мере, часть работников — из-за запоздалой замены противогазных фильтров. Для защиты от этого вещества следует использовать значительно более эффективные изменение технологии и средства коллективной защиты.

Экологические аспекты править

ГХЦГ и его изомеры (в особенности α, β и γ)[2] представляет большую угрозу животному и растительному миру. Обладает ярко выраженным кумулятивным свойством. Накапливается в организмах животных (в основном в жировых тканях, это, прежде всего, связано с липофильными свойствами), в растениях (ГХЦГ проникает через листья и корни в плоды, клубни и другие органы, тем самым делая их фитотоксичными и полностью непригодными к употреблению)[17]. Большую опасность представляет загрязнение воды ГХЦГ и его изомерами, так как они практически не растворяются в ней и могут накапливаться в больших количествах. Большинство хладнокровных животных, таких, как рыбы и земноводные, высокочувствительны к ГХЦГ. Помимо токсичности, некоторые изомеры (в частности β-изомер) обладают также и канцерогенной активностью[18].

В 2009 году линдан объявлен стойким органическим загрязнителем (запрещено производство, можно расходовать запасы).

Примечания править

  1. ↑ Исидоров В. А. Введение в химическую экотоксикологию: Учеб. пособие. — СПб: Химиздат, 1999. — 144 с.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Груздев Г. С. Химическая защита растений. Под редакцией Г. С. Груздева — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Агропромиздат, 1987. — 415 с.: ил
  3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.
  4. ↑ 1 2 Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. 712 с.
  5. ↑ Сухотина А. М. Коррозия и защита химической аппаратуры Том 7, 1972, 440 с.
  6. ↑ [www.xumuk.ru/toxicchem/161.html XuMuK.ru — § 2. ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН (ГХЦГ). Токсикологическая химия. В. Ф. Крамаренко]
  7. ↑ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН | Справочная | Книги по химии. Дата обращения: 31 мая 2013. Архивировано из оригинала 4 марта 2016 года.
  8. ↑ Commission for Environmental Cooperation. North American Regional Action Plan (NARAP) on lindane and other hexachlorocyclohexane (HCH) isomers. November 30, 2006. http://www.cec.org/files/PDF/POLLUTANTS/LindaneNARAP-Nov06_en.pdf Архивная копия от 23 сентября 2015 на Wayback Machine
  9. ↑ Химия — учебник для сред. спец. учеб. заведений нехим. специальностей — С. И. Васюченко. — 6-е изд., испр. и доп. — М. : Высш. шк., 1966. — 280 с. : ил. ; — 150000 экз. — 0.54 р.
  10. ↑ Chadwlck R. W. et al. Toxicol. a. Appl. Pharmacol., 1971, v. 18, №. 3, p. 685—695.
  11. ↑ Справочник по ядохимикатам : П. В. Попов; под ред. Н. Н. Мельникова. — М. : Госхимиздат, 1956. — 623 с.: ил. 2.33 р.
  12. ↑ "ВОЗ: препарат от вшей и чесотки вызывает рак". Архивировано из оригинала 24 июня 2015. Дата обращения: 23 июня 2015.
  13. ↑ МКХБ Международная организация труда. МКХБ № 0895. Гексахлоран. www.ilo.org/dyn/icsc/ (2018). Дата обращения: 2 января 2020.
  14. ↑ Безобразов Ю. Н., Молчанов А. В., Гар К. А., Гексахлоран, его свойства, получение и применение, М., 1958
  15. ↑ (Роспотребнадзор). № 500. 1,2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан (смесь изомеров) // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» / утверждены А.Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 37. — 170 с. — (Санитарные правила). Архивировано 12 июня 2020 года.
  16. ↑ Мирякубова Д.А. Материалы к обоснованию максимальной разовой ПДК гексахлорана в атмосферном воздухе // Министерство здравоохранения Узбекской ССР Медицинский журнал Узбекистана. — Ташкент: Издательство "Медицина" УзССР, 1970. — Сентябрь (№ 9). — С. 29—31.
  17. ↑ Гексахлоран — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья. Дата обращения: 31 мая 2013. Архивировано 2 апреля 2015 года.
  18. ↑ Бета гексахлорциклогексан (в приложение А) | Экология производства. Дата обращения: 31 мая 2013. Архивировано 2 апреля 2015 года.

Литература править

  • Кнунянц И. Л. и др. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1 (А-Дарзана). — 623 с. — 100 000 экз.

См. также править

Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Гексахлоран&oldid=133923463