Открыть главное меню

Меламин

Мелами́н (1, 3, 5-триазин-2, 4, 6-триамин) — бесцветные кристаллы, малорастворимые в воде. Объём мирового производства в 2007 году составил более 1 млн тонн.

Меламин
Melamine2.svg
Общие
Систематическое
наименование
1,3,5-триазин-2,4,6-триамин
Традиционные названия 2,4,6-триамино-сим-триазин, цианурамид, циануротриамид, циануротриамин
Хим. формула C₃H₆N₆
Рац. формула C3H6N6
Физические свойства
Молярная масса 126,12 г/моль
Плотность 1,574 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 345 (разл)
Химические свойства
Растворимость в в воде при 20 °C 0,31 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS 108-78-1
PubChem
Рег. номер EINECS 203-615-4
SMILES
InChI
ChEBI 27915
ChemSpider
Безопасность
ЛД50 3248 (крысы, перорально)[1]
Токсичность малотоксичен для млекопитающих[2]
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Свойства и синтезПравить

tпл =364 °C (с разложением); Растворим в воде (0,5 % по массе при 20 °C, 4 % при 90 °C), не растворим в органических растворителях. Меламин — основание, с кислотами образует соли (C3H6N6×HCl и др.), разлагающиеся при нагревании. В жидком аммиаке с амидами щелочных металлов меламин образует как продукты присоединения C3H6N6•MNH2 так и соли, M3C3H3N6 (M — металл).

При нагревании до 354 °С и выше меламин отщепляет аммиак с образованием мелема (2,6,10-триамино-сим-гептазина).

Характерным свойством меламина является замещение аминогрупп под действием нуклеофилов. Так, в водных растворах щелочей при повышенных температурах и давлениях меламин гидролизуется, отщепляя аммиак, при этом происходит последовательное замещение аминогрупп на гидроксильные группы с образованием аммелина (2-гидрокси-4,6-диамино-сим-триазина), аммелида (2,4-дигидрокси-6-диамино-сим-триазина) и циануровой кислоты (2,4,6-тригидрокси-сим-триазина). Под действием алкиламинов или их солей аминогруппы меламина замещаются аминоалкильными группами с образованием N-алкилмеламинов, степень замещения (от одного до трех) определяется степенью избытка амина.

Под действием электрофильных агентов происходит замещение атомов водорода аминогрупп меламина: нитрование азотной кислотой в уксусной кислоте ведет к образованию моно- и ди-N-нитромеламинов. Галогенирование ведет к образованию N-галогенмеламинов различной степени замещения, при хлорировании может быть получен гексахлормеламин, являющийся энергичным хлорирующим агентом и применяющийся в составе композиций для дегазации отравляющих веществ.

В лабораторных условиях простейшим методом синтеза меламина является взаимодействие цианурхлорида с аммиаком при 100 °C, другими методами являются синтезы меламина нагреванием гуанидина и тримеризацией цианамида.

В промышленности применяется два основных метода синтеза меламина — пиролиз мочевины и синтез из дициандиамида.

При пиролизе мочевины применяются катализаторы (на онове Al2O3 и др.) при 350—450 °C и давлении 50—200 МПа, при этом на первой стадии мочевина отщепляет аммиак с образованием циановой кислоты:

(NH2)2CO   HCNO + NH3

которая затем с отщеплением углекислого газа образует меламин:

6 HCNO   C3H6N6 + 3 CO2

Другим методом является синтез из дициандиамида (NH2CN)2 в жидком аммиаке или растворе аммиака в этаноле при температуре 180—500 °C и давлении 4—20 МПа (40—200 кг/см²). Исторически первым промышленным методом стало производство меламина из дициандиамида, получаемого, в свою очередь, из карбида кальция, однако по мере роста крупнотоннажного производства мочевины дициандиамидный процесс был вытеснен процессом пиролиза мочевины.

ОбнаружениеПравить

Для обнаружения используется хроматография. Гравиметрически меламин определяют в виде солей с циануровой или пикриновой кислотой, а также фотометрически в слабокислой среде по поглощению при длине волны 236 нм.

Производство в РоссииПравить

25 мая 2012 года в Невинномысске (Ставропольский край) на ОАО «Невинномысский Азот» была запущена первая в России установка по производству меламина и был получен первый отечественный меламин. Годовой объём производства составляет 50 тысяч тонн[3].

ПрименениеПравить

 
Структурная формула меламин-формальдегидной смолы (упрощенная)

Меламин широко применяется в промышленном органическом синтезе, в том числе ионообменных смол, дубителей, гексахлормеламина, используемого в производстве красителей и гербицидов. Меламин, наряду c мочевиной, также применялся в качестве небелкового источника азота для домашнего скота, однако в 1978 году был сделан вывод о «неприемлемости меламина как небелкового источника азота, так как он медленнее и недостаточно полно гидролизуется по сравнению с другими — например, мочевиной».

Большая часть производимого меламина используется в производстве меламин-формальдегидных смол, относимых к группе аминопластов, которые получают поликонденсацией меламина с формальдегидом в слабощелочной среде (рН 7,8—8,5), при этом на начальной стадии происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам, с образованием метилольных производных различной степени замещения (вплоть до гексаметилолмеламина):

 

Гидроксиметилированные производные далее реагируют со свободными аминогруппами меламина и метилолмеламинов с образованием метиленовых мостиков. В результате образуются термореактивные олигомеры при нагревании либо в присутстви каталитических количеств кислот.

Меламин-формальдегидные смолы применяются как в составе полимерных композиций (клеи, лаки), в качестве связующего полимера для пресс-композиций с различными наполнителями (целлюлоза, стекловолокно, древесная мука) и в качестве пластификаторов бетона, так и в качестве конструкционного материала для производства готовых изделий и пенопластов (вспененный меламин).

Токсичность и «меламиновые скандалы»Править

 
Штамп «Меламин» на посуде из меламин-формальдегидного пластика

Меламин слаботоксичен: медианная летальная доза при пероральном введении у крыс составляет 3,16 г/кг, то есть меламин не более ядовит, чем поваренная соль (LD50 3 г/кг[4]). В соответствии с данными, опубликованными Международной программой химической безопасности, меламин не метаболизируется и быстро выводится с мочой, генотоксичность в испытаниях in vivo не выявлена, не оказывает раздражающего действия на кожу (при испытаниях на кроликах и морских свинках) и слизистую глаза (при испытаниях на кроликах). Канцерогенные свойства при испытаниях на мышах не выявлены. Вместе с тем, по данным UNEP (1998 год) у самцов крыс при длительном (36—105 недель) приеме пищи, содержащей сверхвысокие концентрации меламина (0,45—3 %) может возникать рак мочевого пузыря[2].

В списке химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, допустимые количества миграции которых регламентируются в РФ, меламин отсутствует, для пищевой посуды из меламин-формальдегидных смол в этом списке определена только ДКМ формальдегида[5].

Меламин использовался некоторыми недобросовестными производителями при производстве пищевых продуктов для повышения измеряемой при анализе концентрации белка: при анализе методами Кьельдаля и Дюма содержание белка измеряется по содержанию азота.

В июне 2008 года китайская компания Sanlu Group, производящая сухое молоко, получила претензии потребителей, что у младенцев, которых кормили произведенным компанией молоком, были обнаружены камни в почках. Дальнейшее расследование показало, что в сухом молоке этой и ряда других компаний присутствует меламин. Скандал получил широкое освещение в средствах массовой информации, в результате чего за период до конца 2008 года в Китае по поводу проблем мочевыделительной системы, включая подозрения на камни в почках, были госпитализированы 51 тыс. младенцев и детей младшего возраста, были зафиксированы шесть смертельных случаев.

Всемирной организации здравоохранения и Продовольственной и сельскохозяйственной организация ООН была организована совместная экспертная группа по токсикологии меламина и циануровой кислоты, которая повторно рассмотрела данные по токсикологии меламина и подтвердила, что как острая, так и хроническая токсичность меламина весьма малы: меламин практически не метаболизируется и выводится из организма с мочой. Вместе с тем при высоких концентрациях меламина в пище может происходить кристаллизация меламина в моче, проявляющаяся в кристаллурии и при очень высоких концентрациях ведущая к образованию камней в почках.[6]

ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест» определяют для меламина № 502: класс опасности — 2, ПДК максимальная разовая 0,02 мг/м³, ПДК среднесуточная 0,01 мг/м³.

Отравление домашних животных кормом с меламиномПравить

В начале 2007 года 2200 собак и 1950 кошек в США погибли из-за отказа почек. Причиной стало употребление корма, изготовленного крупнейшим в Северной Америке производителем сухих и влажных кормов для животных компанией Menu Foods Inc. (Онтарио, Канада) для более чем 100 брендов (среди них Procter & Gamble)[7][8].

Procter & Gamble единственная установила причину — наличие меламина в зерновом глютене китайского происхождения — и опубликовала токсикологическую информацию. По сообщению «USA Today» Компания Procter & Gamble заверила в усилении контроля над компанией-производителем[9].

ПримечанияПравить

  1. Melamine MSDS
  2. 1 2 Melamine // OECD SIDS (недоступная ссылка). Дата обращения 6 февраля 2011. Архивировано 1 октября 2008 года.
  3. Виктория Ханова. Первый меламиновый игрок. expert.ru (22 июля 2013).
  4. Safety data for sodium chloride // MSDS
  5. Гигиенические нормативы ГН 2.3.3.972-00 «2.3.3. Гигиена питания. Тара, посуда, упаковка, оборудование и другие виды продукции, контактирующие с пищевыми продуктами. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами»
  6. Expert meeting to review toxicological aspects of melamine and cyanuric acid, 1-4 December 2008 (недоступная ссылка). WHO. Дата обращения 13 июня 2013. Архивировано 13 июня 2013 года.
  7. Tainted pet food fund approved — UPI.com
  8. The Responsibility Paradox, Stanford Social Innovation Review, Winter 2008. (недоступная ссылка)
  9. Melamine, San Francisco Chronicle, 22.10.2008. (недоступная ссылка). Дата обращения 23 октября 2009. Архивировано 23 марта 2010 года.

См. такжеПравить

СсылкиПравить