Обсуждение:Энтальпия

Последнее сообщение: 5 лет назад от Ahasheni в теме «Вопрос знатокам»

Стандартная энтальпия образования

править

Я не знаток термодинамики, но у меня возникло чёткое впечатление, что смысл такой величины как энтальпия реакции (образования) статья не объясняет. Incnis Mrsi 21:25, 26 апреля 2008 (UTC)Ответить

Ну есть верное зерно доля в этой критике. Надо что-то дописать, наверное, про химию. --Egor 21:34, 26 апреля 2008 (UTC)Ответить
Ну а почему бы не выделить в отдельную статью? Я стаб сделала, можно туда же добавить энтальпии сгорания, растворения и тп...Ptichka 03:55, 27 апреля 2008 (UTC)Ответить
Лучше пока сделать единую статью, она не слишком велика. Если разделы будут увеличиваться, можно будет выделять статьи, оставив краткие описания разделов и в этой статье. --Egor 05:38, 27 апреля 2008 (UTC)Ответить
Даже сейчас, через десять лет после этой дискуссии, изложение вопроса о связи энтальпии с тепловым эффектом химической реакции нельзя признать вполне удовлетворительным. —Ahasheni (обс.) 01:11, 16 декабря 2018 (UTC)Ответить
Чего греха таить, не тепловым же эффектом единым, но главный вопрос неорганики о направленности реакций через энтропийный вклад в изменении энергии Гиббса никак не освещён здесь. Зато есть странная табличка с хаотической выборкой энтальпий образования. «Краткий справочник ф.-х. величин» цитировать в этой статье бессмысленно — понимания предмета у читателя это не добавит, на мой взгляд. Dantiras (обс.) 10:10, 18 декабря 2018 (UTC)Ответить
Спасибо, Коллега Dantiras. Ссылку на Краткий справочник я что-то не нашёл. Табличку сделаю более полной (из енвики), но скрою — или вообще уберу, я этот раздел толком не читал ещё. Про изменение энергии Гиббса не понял, статья ведь об энтальпии. Вы энтальпию называете энергией Гиббса? Ahasheni (обс.) 15:39, 18 декабря 2018 (UTC)Ответить
Нет. Я называю всё своими именами (базис кратко можно увидеть здесь). Т.е. в статье об энтальпии необходимо отразить, что её изменение вместе с   является определяющим фактором того, возможна ли термодинамически химическая реакция вообще. В любом случае развивать сильно мысль не стоит, бо это нужно отредиректить в статью об энергии Гиббса, но не указать такую (более фундаментальную нежели тепловой эффект х.р.) для химии информацию необходимо. Dantiras (обс.) 17:05, 18 декабря 2018 (UTC)Ответить
Да, понятно. Спасибо, сделаем. —Ahasheni (обс.) 17:40, 18 декабря 2018 (UTC)Ответить
А касательно таблицы энтальпий образования… Имелось в виду, что она вовсе не нужна (ВП:НЕСПРАВОЧНИК, на раскрытие темы эта информация не влияет, только занимает место и наглядной её нельзя назвать) — достаточно просто указать, что энтальпии образования могут быть как положительными, так и отрицательными (т.е. текущий текст данного раздела чуть расширить за счёт пары слов об органике, благообразить формульной записью и снабдить всё это ссылками). Кому нужны энтальпии пусть идут в статьи о конкретных веществах или ищут классический «Краткий справочник ф.-х. величин» под ред. Равделя или расширенные тематические гроссбухи. Dantiras (обс.) 17:05, 18 декабря 2018 (UTC)Ответить
Убрал таблицу энтальпий образования. —Ahasheni (обс.) 17:40, 18 декабря 2018 (UTC)Ответить

Подраздел об открытых системах в главе о сложных системах либо вообще не нужен, либо, если всё-таки использовать его для вывода теплового эффекта химических реакций, как это сделано в статье Тепловой эффект химической реакции) его стоит перенести в раздел Энтальпия образования. —Ahasheni (обс.) 17:33, 21 декабря 2018 (UTC)Ответить

Энтальпия с точки зрения классификации термодинамических функций состояния

править

Множество: функции состояния —> подмножество: характеристические функции состояния —> подмножество: характеристические функции состояния с размерностью энергии (термодинамические потенциалы) —> элемент множества: энтальпия. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 01:11, 14 декабря 2018 (UTC)Ответить

  • Я бы сказал, что речь здесь идёт не об энтальпии с точки зрения классификации термодинамических функций состояния, а о термодинамических потенциалах с точки зрения классификации термодинамических функций состояния. То есть как это связано именно с энтальпией, я не усматриваю. —Ahasheni (обс.) 02:07, 14 декабря 2018 (UTC)Ответить

—> элемент множества: энтальпия.

Я сторонник дедуктивного подхода, когда от общего (множества функций состояния) идут к частному (элементу множества с названием «энтальпия»). --Mayyskiyysergeyy (обс.) 06:36, 14 декабря 2018 (UTC)Ответить
Здесь находятся завершившиеся обсуждения. Просьба не вносить изменений.

Вопросы для обсуждения

править
  • А почему статья «Энтальпия» в ВП должна быть чисто термодинамической направленности? —Ahasheni (обс.) 19:34, 19 декабря 2018 (UTC)Ответить
    • Совсем даже не обязана, просто иной направленности в текущем тексте не просматривается. То обстоятельство, что вместо принятых в феноменологической термодинамике названий переменных состояния «масса»   и «количество (число молей)»   вещества задействован традиционный для статистической физики термин «число частиц»   вовсе не означает применения методов статистической физики в статье Энтальпия. Действительно, поскольку, по определению,
 
(где  молярная масса компонента,   — число Авогадро,   — универсальная газовая постоянная,   — постоянная Больцмана), то очевидно (поскольку  ,  ,   и   — константы), что обращение к переменной   подразумевает неявное обращение к одной из двух переменных: либо к массе  , либо к количеству вещества  , но никак не к числу реальных частиц вещества в системе. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 23:53, 19 декабря 2018 (UTC)Ответить
      • В моле водорода при температуре порядка десяти тысяч кельвинов будет четыре числа Авогадро частиц (включая свободные электроны), при трёх миллиардах около десяти чисел Авогадро (включая электрон-позитронные пары), при ещё более высоких температурах вообще наплевать, сколько там молей и каких барионов. Откуда такое утверждение о числе частиц вообще, да ещё и как определение? —

Как я понимаю, Вы не удосужились прочитать приведённый выше текст, где чётко сказано, что термодинамическая переменная   не имеет никакого отношения к числу реальных частиц в системе, хотя в учебниках её и именуют таким образом. Что касается вопроса: «Откуда такое утверждение…, да ещё и как определение?», то неужели же в 21 веке трудно самому найти нужную информацию? Если Ваше железо не позволяет нормально работать в сети, то поменяйте железо, чтобы не просить кажинный раз: «Дяденька, дайте ссылку на АИ!» Сколько можно попрошайничать? Надо бы когда-то и самому мозги и руки задействовать. Памятуя о Ваших отношениях с химической термодинамикой, я подсказываю Вам, как оно правильно: в книгах по химической термодинамике под термином «число частиц» понимают число условных частиц, грамотно называемых формульными единицами; под системами, состоящими из частиц одного вида, подразумевают однокомпонентные системы; представление о независимых компонентах системы необходимо для того, чтобы избежать явного рассмотрения химических реакций тогда, когда это не требуется по условиям задачи. Вы же, вместо того, чтобы поблагодарить меня за бесплатное репетиторство, почему-то окрысились и упорно пытаетесь — да ещё и с издёвкой — опровергнуть информацию, содержащуюся в следующих статьях Википедии:
Количество вещества,
Моль,
Постоянная Больцмана,
Универсальная газовая постоянная,
Формульная единица,
Число Авогадро.
Кратко и чётко рассмотрение связи между компонентами, частицами и формульными единицами дано в книге Хаазе[1], а все формулы, на которые Вы требуете дать ссылку, в одну кучу собраны в книге Свиридовых[2]. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 11:14, 20 декабря 2018 (UTC)Ответить

Примечания

править

Литература

править
  • Свиридов В. В., Свиридов А. В. Физическая химия. — СПб.: Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3.
  • Хаазе Р.[нем.]. Термодинамика необратимых процессов / Пер. с нем. под ред. А. В. Лыкова. — М.: Мир, 1967. — 544 с.

Компоненты, частицы и формульные единицы

править

Запишем фундаментальное уравнение Гиббса для открытой однокомпонентной системы в двух вариантах:

 
 

где m — масса или количество вещества компонента. А что понимать под N? Если, как сказано в статье, N — число частиц одного сорта, то приведённая формула автоматически становится неверной. Простейший пример: однокомпонентная система вода — пар. Жидкая вода содержит несколько десятков (если не сотен) сортов частиц — ионы разных сортов, мономер  , димеры, тримеры, … С водяным паром дело обстоит попроще, ибо в нём отсутствуют ионы. Как же быть? Следует (в примечании, например) уточнить, что применительно к рассматриваемой ситуации под частицей подразумевается не реальный физический объект, а условная частица с формулой  ; в химии эти условные расчётные объекты называют «формульными единицами». --Mayyskiyysergeyy (обс.) 06:47, 19 декабря 2018 (UTC)Ответить

  • Написал, как в Ландау и Лифшице: рассматривается система, состоящая из одинаковых частиц. Зубарев даже одинаковость частиц не оговаривает. N — любая экстенсивная величина, характеризующая количество вещества. Чем, например, килограмм воды не частица? Тогда N и m вообще одно и то же. Не стоит, на мой взгляд, вводить термины «компонент» и «однокомпонентная» в этом контексте. —Ahasheni (обс.) 14:09, 19 декабря 2018 (UTC)Ответить
    • «Статистическая физика» Ландау — это не курс химической термодинамики, там и энтальпию называют древним термином. Посмотрите Ансельма Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики. — 2-е изд., стереотип.. — СПб.: Лань, 2007. — С. 225. — 427 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0756-9., который правильно говорит о числе частиц компонента. Авторитет Ландау без оговорки о формульных единицах (частицах компонента) превращает — в голове неискушённого пользователя — использованное в «Статистическая физике» упрощение в ошибку, рассматриваемую как истина в последней инстанции. Ещё раз: упрощённый подход допустим, но он пригоден только для однокомпонентных систем и не подходит для рассмотрения фазовых и химических равновесий в многокомпонентных система, и это обстоятельство должно быть упомянуто в статье. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 14:46, 19 декабря 2018 (UTC)Ответить
      • Оговорка (скопированная из Ландау) о том, что речь идёт о системе, состоящей из одинаковых частиц, на мой взгляд, вполне достаточна. А что Ландау — это не курс химической термодинамики, так Википедия и подавно не курс химической термодинамики. —Ahasheni (обс.) 19:49, 19 декабря 2018 (UTC)Ответить
        • Из текста статьи неискушённый пользователь может сделать неправильный вывод о том, что в статье речь идёт о реальных частицах вещества. Но в термодинамике любая система рассматривается как континуум, то есть ни о каких реальных частицах в системе с бесконечным числом степеней свободы речи быть не может. Если в одном учебнике излагают и статфизику, и термодинамику, то единообразия для говорят либо просто о частицах (для однокомпонентных систем), либо о частицах компонентов (для многокомпонентных систем), при этом авторы учебников обычно — кто от избытка профессионализма (считая излишним объяснять грамотным людям очевидные вещи), кто по небрежности и забывчивости, а кто и просто от безграмотности — не упоминают, что   есть просто вспомогательная величина, вычисляемая по формуле   (где   — число молей компонента,   — число Авогадро,   — универсальная газовая постоянная,   — постоянная Больцмана) и условно называемая числом частиц компонента. Вообще-то это одна из целей Википедии — пояснять обычным пользователям, что хотел сказать грамотный автор хорошей книги пользователям подготовленным, понимающим, что   есть обозначение для формульной единицы воды, состоящей из реальных частиц  ,  ,  , …,  ,  ,   и др.
Оговорка (скопированная из Ландау) о том, что речь идёт о системе, состоящей из одинаковых частиц, на мой взгляд, вполне достаточна.
Зря Вы собственное неправильное толкование предмета обсуждения пытаетесь прикрыть авторитетом Ландау. Смотрим § 42 «Статистической физики»[1], в примечании читаем: «N = 6,023•1023 — число Авогадро». Смотрим статью Формульная единица и книгу[2], читаем: «Число формульных единиц, содержащихся в одном моле любого вещества, называется числом Авогадро, оно равно 6,022045•1023». Вывод очевиден: под переменной N академик Ландау понимал число формульных единиц, не имеющее прямого отношения к числу реальных частиц в системе. А что касается терминологии, то помнится, в книге Ландау и энтальпия названа тепловой функцией: смысл понятия определяет его содержание, а не сопоставленный понятию термин в названии. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 05:48, 20 декабря 2018 (UTC)Ответить

Примечания

править

Литература

править

В данной главе из Ландау-Лифшица число частиц в некотором объёме идеального газа входит в формулу  . Здесь N - полное число частиц в объёме: число молекул, если речь идёт водороде при не слишком высоких температурах, число недиссоцированных молекул плюс число атомов, если при более высоких температурах водород частично диссоциирован, плюс число ионов и электронов, если при ещё более высоких температурах началась ионизация. Утверждение, что число частиц в 2 граммах водорода равно числу Авогадро, справедливо только для первой ситуации из описанных, когда только и применимо понятие грамм-молекулы. —Ahasheni (обс.) 19:27, 21 декабря 2018 (UTC)Ответить

Вопрос знатокам

править

В связи с дискуссией на тему «Компоненты, частицы и формульные единицы» предлагаю решить простенькую задачу: сколько частиц содержит 1 (один) кристалл поваренной соли NaCl? Уточнение: поскольку размер кристалла в задаче не указан, нужна формула, связывающая массу кристалла и число частиц в нём. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 10:36, 22 декабря 2018 (UTC)Ответить

Я добавил в статью комментарий о том, что понятие «число частиц» в статистической физике, например, в книге Ландау-Лифшица и в цитированной статье Зубарева, относится, в частности, к числу фотонов чёрного излучения, в каковом случае уж точно вопрос о молях и формульных единицах даже не может быть поставлен. Предлагаю считать вопрос исчерпанным и дисукуссию закрытой. И ЛЛ и Зубарев источники вполне авторитетны, переданы точно, по правилам ВП здесь не о чем спорить. Ahasheni (обс.) 17:08, 30 декабря 2018 (UTC)Ответить

  • Увы, простейший, но принципиально важный для термодинамики открытых систем вопрос пока остаётся без ответа: выдаваемый за ответ «Итог» не более чем отписка типа «в огороде бузина, а в Киеве дядька». А завершается итог изумительнейшим перлом

…к числу фотонов чёрного излучения, в каковом случае уж точно вопрос о молях и формульных единицах даже не может быть поставлен.

из которого следует, что кочующее из учебника в учебник утверждение о тождественном равенстве нулю химического потенциала фотонного газа вообще бессмысленно. Ну и ну! Как говорил райкинский персонаж: «Грубо сказать нельзя, а мягко говоря — нет слов». А вот само напоминание о существовании такой термодинамической системы непостоянного состава с частицами нулевой массы покоя, как фотонный газ, полезно и, быть может, даже уместно, ибо в Википедии даже приведена формула для энтальпии фотонного газа:

--Mayyskiyysergeyy (обс.) 17:45, 30 декабря 2018 (UTC)Ответить

Ответ на поставленный в начале комментария вопрос найден, но из этого ответа проистекает следующий вопрос. А именно, в преамбуле статьи Термодинамика читаем: «Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц…», и, следовательно, термодинамическое описание неприменимо к отдельным частицам. Но мы-то с вами знаем, что даже к одному-единственному кристаллу поваренной соли термодинамика применима! Налицо противоречие. Как его разрешить? Заинтересовавшиеся найдут ответ в учебнике Ансельма[6], и ответ этот прямо связан с грамотным использованием в статистической физике и термодинамике термина частица. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 20:28, 30 декабря 2018 (UTC)Ответить

А не к ночи будь помянутое «Каноническое уравнение состояние», если и уместно в ВП вообще, то никак не в применении к фотоном газу.

Будем исходить из того, что применимость термодинамики к фотонному газу под сомнение не ставится. А это означает, что придуманный Планком термин «каноническое уравнение состояния», имеющий право на существование для любой термодинамической системы[7], применим и к фотонному газу вне зависимости от нашего отношения к такому подходу. --Mayyskiyysergeyy (обс.) 20:50, 31 декабря 2018 (UTC)Ответить

      • Для классического идеального газа имеем:
 (Внутренняя энергия 1 моля классического идеального газа как функция T[8][9][10])
 (Энтальпия 1 моля классического идеального газа как функция T[11][10][12])
Для фотонного газа справедливы соотношения:
 (Внутренняя энергия фотонного газа как функция T[13][14][15])
 (Энтальпия фотонного газа как функция T[16][17])
Идеальный и фотонный газы — редчайшие случаи, когда в силу простоты (с точки зрения математического описания свойств термодинамических систем) зависимость термодинамических потенциалов   и   (и/или их плотностей) от своих естественных независимых переменных удаётся выразить в явном виде:
 (Внутренняя энергия 1 моля классического идеального газа как функция S и V[18])
 (Энтальпия 1 моля классического идеального газа как функция S и P[19])
 (Внутренняя энергия фотонного газа как функция S[20])
 (Энтальпия фотонного газа как функция S и P[20])
где  ,   и   — константы, зависящие от выбора точек начала отсчёта соответствующих величин;   — мольная теплоёмкость при постоянном объёме, равная   для одноатомных газов,   для двухатомных газов и многоатомных газов с линейными молекулами, и   для многоатомных газов с нелинейными молекулами;   — мольная теплоёмкость при постоянном давлении, равная  ;   — безразмерная величина, численно совпадающая со значением объёма   в используемой системе единиц измерения;   — показатель адиабаты, равный   для одноатомных газов,   для двухатомных газов и многоатомных газов с линейными молекулами, и   для многоатомных газов с нелинейными молекулами;  радиационная постоянная. Обратите внимание, что в приведённых формулах по существующей в математическом аппарате термодинамики идеального газа традиции опущен стоящий перед экспонентой и равный   множитель c размерностью температуры, и что в термодинамические соотношения для фотонного газа объём входит не как переменная состояния, а как характеризующий систему числовой параметр.
Поскольку во все эти уравнения входит энтропия  , не относящаяся к непосредственно измеримым физическим величинам, становится понятным, почему вместо важных в теоретическом плане зависимостей   и   в практических расчётах используют функции   и  . --Mayyskiyysergeyy (обс.) 19:45, 1 января 2019 (UTC)Ответить

Примечания

править
  1. Антипов Е. В., Абакумов А. М., Кристаллохимия // Большая российская энциклопедия, т. 16, 2010, с. 54.
  2. Зоркий П. М., Кристаллохимия // Химическая энциклопедия, т. 2, 1990, с. 536.
  3. Волькенштейн М. В., Молекула // Большая советская энциклопедия (3-е изд.), т. 16, 1974, с. 448.
  4. Шубников А. В., Кристаллы // Большая советская энциклопедия (2-е изд.), т. 23, 1953, с. 425.
  5. Киселев А. П., Крашенинников А. А., Основы общей химии, 2012, с. 8.
  6. Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, 2007, с. 164, 225.
  7. Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2, 2005, § 45, формула (45.8), с. 136—137.
  8. Миронова Г. А. и др., Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах, 2012, формула (8.100), с. 244.
  9. Сивухин Д. В., Общий курс физики, т. 2, 2005, § 19, формула (19.8), с. 71.
  10. 1 2 Полторак О. М., Термодинамика в физической химии, 1991, с. 75.
  11. Миронова Г. А. и др., Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах, 2012, формула (8.101), с. 244.
  12. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 186.
  13. Миронова Г. А. и др., Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах, 2012, формула (8.124), с. 249.
  14. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, § 9.2, формула (9.13), с. 212.
  15. Landsberg P. T., Thermodynamics and Statistical Mechanics, 1978, expression (13.11), p. 211.
  16. Миронова Г. А. и др., Молекулярная физика и термодинамика в вопросах и задачах, 2012, формула (8.128), с. 250.
  17. Landsberg P. T., Thermodynamics and Statistical Mechanics, 1978, expression (13.7), p. 210.
  18. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 111.
  19. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 118.
  20. 1 2 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 157.

Литература

править

В разделе про зависимость энтальпии от температуры написал, что для идеального газа энтальпия является функцией только температуры. Для идеального газа с постоянной теплоёмкостью зависимость линейная. (Реплика добавлена коллегой Ahasheni)- да, спасибо. —Ahasheni (обс.) 22:25, 1 января 2019 (UTC)Ответить