Органические пероксиды

Органические пероксиды — соединения состава ROOR', содержащие пероксидную группу O-O и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого оба атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

Номенклатура

Органические пероксиды могут быть как симметричными ROOR, так и несимметричными ROOR'. Их название образуется из названий соответствующих углеводородных радикалов и окончания «пероксид»:

${\mathsf {CH_{3}OOCH_{3}}}$ — диметилпероксид
${\mathsf {(CH_{3})_{3}COOCH_{3}}}$ — трет-бутилметилпероксид

Получение

Органические пероксиды можно получать различными способами. Наиболее распространённые:

Газофазный синтез из углеводородов и кислорода

При температурах 150—200 °C в присутствии паров воды и бромоводорода изобутан окисляется кислородом с образованием ди-трет.бутилпероксида. В аналогичные реакции вступает изопентан.

Автоокисление металлоорганических соединений
Синтез с использованием пероксида водорода

При алкилировании пероксида водорода эфирами сульфокислот либо в реакции пероксида водорода со спиртами в присутствии кислоты можно получить симметричные диалкилпероксиды:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COH{\xrightarrow[{}]{H_{2}O_{2},H_{2}SO_{4}}}(CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{3}}}

Получение из гидропероксидов

В результате алкилирования гидропероксидов можно получить несимметричные диалкилпероксиды:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH{\xrightarrow[{}]{(CH_{3})_{2}SO_{4}}}(CH_{3})_{3}COOCH_{3}}}

Присоединение трет.алкилгидропероксидов к алкенам с активированной двойной связью:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CN+(CH_{3})_{3}COOH{\xrightarrow[{}]{}}(CH_{3})_{3}COOCH_{2}CH_{2}CN}}

Кроме того, диалкилпероксиды различного строения образуются среди смеси продуктов автоокисления углеводородов вследствие рекомбинации алкоксильных и алкопероксильных радикалов:

{\mathsf {RO\cdot +R'O\cdot \rightarrow ROOR'}}

{\mathsf {ROO\cdot +R'OO\cdot \rightarrow ROOR'+O_{2}}}

Физические и химические свойства

Низшие диалкилпероксиды являются крайне нестабильными соединениями и способны взрываться от малейшего механического воздействия. С ростом молекулярной массы устойчивость пероксидов возрастает. Например, ди-трет.бутилпероксид способен перегоняться без разложения при атмосферном давлении. С дальнейшим ростом длины углеводородной цепи температура кипения пероксидов возрастает и достигает температуры разложения, но такие пероксиды можно перегонять при пониженном давлении. В присутствии ионов переходных металлов, катализирующих разложение диалкилпероксидов, их стабильность резко снижается.

Диалкилпероксиды сравнительно устойчивы к действию кислот и оснований. Но при наличии арильных заместителей и атомов водорода в α-положении гидролиз пероксидов в присутствии кислот и оснований облегчается, при этом образуются спирты:

{\mathsf {R_{2}CHOOR'{\xrightarrow[{-BH}]{+B^{-}}}[R_{2}C^{-}{\text{-}}OOR']{\xrightarrow[{-R_{2}CO}]{}}R'O^{-}{\xrightarrow[{-B^{-}}]{+BH}}R'OH}}

Из-за наличия неустойчивой пероксидной группы O-O пероксиды при нагревании разлагаются по гомолитическому механизму:

{\mathsf {ROOR'{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}RO\cdot +R'O\cdot }}

Образующиеся активные алкоксильные радикалы способны рекомбинировать, распадаться и вступать во вторичные реакции, отрывая атомы водорода у молекул растворителя и других веществ, что приводит к образованию сложной смеси продуктов. Так, при термолизе дипропилпероксида образуются пропаналь, формальдегид, оксид углерода, диоксид углерода, низшие углеводороды, водород.

Диалкилпероксиды, как и другие пероксиды, проявляют окислительные свойства и способны окислять как органические, так и неорганические соединения.

Применение

Диалкилпероксиды применяются в качестве инициаторов в процессах радикальной полимеризации.

Воздействие на организм

Пероксиды при контакте с кожей и слизистыми оболочками вызывают их раздражение, могут привести к дерматитам и некрозу. Особенно опасно их попадание в глаза.

Литература

В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с. — 400 экз. — ISBN 5-94628-126-7.
А. И. Рахимов. Химия и технология органических перекисных соединений. — М.: «Химия», 1979. — 392 с. — 2900 экз.
Э. Дж. Э. Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции. — М., Ленинград: «Химия», 1961. — 536 с. — 4000 экз.
В. Карножицкий. Органические перекиси. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 155 с.