Технеций

Техне́ций (химический символ — Tc, от лат. Technetium) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 43.

Технеций
← Молибден | Рутений →
43 Mn

Tc

Re
Периодическая система элементовВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесон
Периодическая система элементов
43Tc
Внешний вид простого вещества
Образец элементарного технеция
Свойства атома
Название, символ, номер Техне́ций / Technetium (Tc), 43
Группа, период, блок 7 (устар. 7), 5,
d-элемент
Атомная масса
(молярная масса)
97,9072 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d55s2
Радиус атома 136 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 127 пм
Радиус иона (+7e)56 пм
Электроотрицательность 1,9 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления −1, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации
(первый электрон)
702,2 (7,28) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 11,5[1] г/см³
Температура плавления 2430 K (2157 °C, 3915 °F)[1]
Температура кипения 4538 K (4265 °C (7709 °F)[1]
Мол. теплота плавления 23,8 кДж/моль
Мол. теплота испарения 585 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24 Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,5 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Гексагональная
Параметры решётки a=2,737 c=4,391 Å
Отношение c/a 1,602
Температура Дебая 453 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 50,6 Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-26-8
43
Технеций
(98)
4d65s1

Простое вещество технеций — радиоактивный переходный металл серебристо-серого цвета. Самый лёгкий элемент, не имеющий стабильных изотопов[2][3]. Первый из синтезированных химических элементов.

Только около 18 000 тонн естественно образовавшегося технеция могло быть найдено в любой момент времени в земной коре до начала ядерной эры. Природный технеций является продуктом самопроизвольного деления урановой руды и ториевой руды или продуктом захвата нейтронов в молибденовых рудах. Наиболее распространённым природным изотопом является 99Tc. Весь остальной технеций на Земле произведён синтетически как продукт деления урана-235 и других делящихся ядер в ядерных реакторах всех типов (энергетических, военных, исследовательских и т. п.) и в случае переработки отработанного ядерного топлива извлекается из ядерных топливных стержней. Либо, при отсутствии переработки, обеспечивает их остаточную радиоактивность 2 млн и более лет.

История править

Поиски элемента 43 править

С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент займёт пустующее место под марганцем и будет иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему предварительное название «экамарганец», потому что предсказанный элемент был на одно место ниже известного элемента марганец[4]. Многие ранние исследователи до и после публикации периодической таблицы стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент.

Немецкие химики Вальтер Ноддак, Отто Берг и Ида Такке сообщили об открытии 75-го и 43-го элемента в 1925 году и назвали элемент 43 мазурием (в честь Мазурии в восточной Пруссии, ныне в Польше, регионе, где родилась семья Вальтера Ноддака)[5]. Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и определила присутствие 43-го элемента, изучив рентгеновские эмиссионные спектрограммы[6]. Длина волны испускаемого рентгеновского излучения связана с атомным номером соотношением формулы, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой 43-м элементом. Более поздние экспериментаторы не смогли повторить открытие, и на многие годы оно было отклонено как ошибочное[7][8]. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии 43-го элемента элемент назывался мазурием[9]. Вопрос о том, действительно ли команда Ноддак в 1925 году открыла 43-й элемент, всё ещё обсуждается[10].

C развитием ядерной физики стало понятно, почему технеций никак не удаётся обнаружить в природе: в соответствии с правилом Маттауха-Щукарева этот элемент не имеет стабильных изотопов. Технеций был синтезирован из молибденовой мишени, облучённой на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США, а затем был обнаружен в Палермо в Италии: 13 июня 1937 года датируется заметка итальянских исследователей К. Перрье[es] и Э. Сегре в журнале «Nature», в которой указано, что в этой мишени содержится элемент с атомным номером 43[11]. Название «технеций» новому элементу было предложено первооткрывателями в 1947 году[12][13]. До 1947 года помимо предложенного Д. И. Менделеевым названия «эка-марганец» (то есть, «подобный марганцу») применялось также название «мазурий» (лат. Masurium, обозначение — Ma)[14].

В 1952 году Пол Меррилл открыл набор линий поглощения (403,1 нм, 423,8 нм, 426,2 нм, и 429,7 нм), соответствующий технецию (точнее, изотопу 98Tc[15]), в спектрах некоторых звёзд S-типа, в частности, хи Лебедя, AA Лебедя, R Андромеды, R Гидры, омикроне Кита и особенно интенсивные линии — у звезды R Близнецов[16], это означало, что технеций присутствует в их атмосферах, и явилось доказательством происходящего в звёздах ядерного синтеза[17], ныне подобные звёзды называются технециевыми звёздами.

Происхождение названия править

От др.-греч. τεχνητός — искусственный, отражая пионерское открытие элемента путём синтеза.

Нахождение в природе править

На Земле до создания атомной промышленности встречался только в следовых количествах в молибденовых рудах (как продукт активации молибдена космическими лучами) и в урановых рудах, 5⋅10−10 г на 1 кг урана, как продукт спонтанного деления урана-238. В настоящее время является значимым компонентом радиоактивных отходов, накапливающийся ежегодно в количестве до 10 тонн/год. В России и в других странах, занимающихся переработкой ядерного топлива АЭС и пропульсационных атомных реакторов, существуют программы по снижению мобильности технеция [18], либо по его реакторной ядерной трансмутации в стабильный рутений-100.

В естественном ядерном реакторе деления Окло имеются доказательства того, что за время его работы значительные количества технеция-99 были произведены и с тех пор естественным образом распались до рутения-99.[24]

Методами спектроскопии выявлено содержание технеция в спектрах некоторых звёзд — красных гигантов (технециевые звёзды), что заставило астрономов скорректировать теорию развития вселенной.

Физические свойства править

Полная электронная конфигурация атома технеция: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s2

Технеций — радиоактивный переходный металл. В компактном виде он — металл серебристо-серого цвета с гексагональной решёткой (a = 2,737 Å, с = 4,391 Å), тогда как нанодисперсный металл, образующийся при восстановлении на высокодисперсном носителе[19] или при электролитическом осаждении на поверхности фольги имеет кубическую решетку[20] (a = 3.7 — 3.9 Å) [1]. С спектре ЯМР-Tc-99 нанодисперсного технеция отсутствует расщепление полосы поглощения, в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 сателлитов [2]. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3 нм, 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм [21]. Благодаря высокой механической прочности и высокой температуре плавления является хорошим материалом мишеней для облучения в реакторе[22] или на ускорителе [23].

Химические свойства править

Находясь в 7 группе Периодической системы Д.И. Менделеева, технеций по химическим свойствам немного похож на марганец и довольно близок к рению. В соединениях проявляет девять целочисленных степеней окисления от −1 до +7 и ещё 5 дробных (таких как 2,5 [3], 1,81, 1,67, 1,625, 1,5 [4]), характерных для кластерных соединений технеция (с обобществлённой системой атомов металл-металл, связанных, тем не менее, с другими лигандами. При взаимодействии с водородом при высоком давлении образует гидрид TcH1,3.[24] При взаимодействии с кислородом образует оксиды Tc2O7 и TcO2. С хлором, бромом и фтором — галогениды TcX6, TcX5, TcX4.,, которые в среде соответствующих галогеноводородных кислот образуют комплексные соединения вида K2TcX6,[25] K2Tc2X6, K3Tc2X8, K3Tc6X14 , где K - катион, и др.[26]. C серой образует сульфиды TcS2 и [Tc3(μ3-S)(μ2-S2)3(S2)(3n −1)/n)]n, [5] тогда как Tc2S7 в чистом виде не существует. Технеций входит в состав координационных и элементоорганических соединений. Образует полиоксотехнетаты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся к классу полиоксометаллатов [27], и имеющий состав (H7O3)4Tc20O68*4H2O [28].

В ряду напряжений технеций стоит правее водорода, между медью и рутением [6]. Он не реагирует с соляной, но легко растворяется в азотной кислоте. В таких кислотах, как серная или фосфорная, технеций растворяется только в присутствии окислителя, например — перекиси водорода.

Получение править

Технеций получают из радиоактивных отходов химическим способом; для его выделения используются химические процессы со множеством трудоёмких операций, большим количеством реагентов и отходов. В России первый технеций был получен в работах Анны Фёдоровны Кузиной совместно с работниками ПО «Маяк»[29]. Основные тенденции обращения с технецием даны в [7] стр.26.

Кроме урана-235, технеций образуется при делении нуклидов 232Th, 233U, 238U, 239Pu. Суммарное накопление во всех действующих на Земле реакторах за год составляет более 10 тонн[30].

Изотопы править

Радиоактивные свойства некоторых изотопов технеция[31]:

Изотоп (m - изомер) Период полураспада Тип распада
92 4,3 мин β+, электронный захват
93m 43,5 мин Электронный захват (18%), изомерный переход (82%)
93 2,7 ч Электронный захват (85%), β+ (15%)
94m 52,5 мин Электронный захват (21%), изомерный переход (24%), β+ (55%)
94 4,9 ч β+ (7%), электронный захват (93%)
95m 60 сут Электронный захват, изомерный переход (4%), β+
95 20 час Электронный захват
96m 52 мин Изомерный переход
96 4,3 сут Электронный захват
97m 90,5 сут Изомерный переход
97 4,21⋅106 лет Электронный захват
98 4,2⋅106 лет β
99m 6,04 ч Изомерный переход
99 2,111⋅105 лет β
100 15,8 с β
101 14,3 мин β
102 4,5 мин / 5 с β / γ/β
103 50 с β
104 18 мин β
105 7,8 мин β
106 37 с β
107 29 с β

Применение править

Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, жёлчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей в компьютерной томографии[32].

Пертехнетаты (соли технециевой кислоты HTcO4) обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO4, в отличие от ионов MnO4 и ReO4, является самым эффективным ингибитором коррозии для железа и стали.

Технеций может быть использован, как ресурс для получения рутения, если после выделения из ОЯТ его подвергнуть ядерной трансмутации [33].

Биологическая роль править

Как элемент, практически отсутствующий на Земле, технеций не играет естественной биологической роли.

С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.

Технеций при введении в организм распределяется по разному, в зависимости от химической формы, в которой он вводится. Возможна адресная доставка технеция в один конкретный орган при использовании специальных радиофармпрепаратов [34]. Это является основой его широчайшего применения в радиодиагностике — ядерной медицине.

Простейшая форма технеция — пертехнетат — при введении попадает почти во все органы, но в основном задерживается в желудке и щитовидной железе. Поражения органов из-за его мягкого β-излучения с дозой до 0,000001 Р/(ч·мг) никогда не наблюдалось.

При работе с технецием используются вытяжные шкафы с защитой от его β-излучения или герметичные боксы.

Примечания править

  1. 1 2 3 Technetium: physical properties (англ.). WebElements. Дата обращения: 16 августа 2013. Архивировано 26 июля 2013 года.
  2. К.Э. Герман. [200 тысяч лет тому вперёд. В чём уникальность технеция и почему он так важен для ядерной медицины и атомной энергетики? 200000 years ahead. What is unique about technetium and why is it so important for nuclear medicine and nuclear energy] (рус.) // Вестник РОСАТОМА : журнал. — 2019. — 10 июня (т. 5, № 5). — С. 26—39.
  3. Герман. 200000 лет тому вперед. текст (рус.). researchgate. РОСАТОМ (2019). Дата обращения: 28 августа 2021. Архивировано 28 августа 2021 года.
  4. Jonge; Pauwels, E. K. (1996). "Technetium, the missing element". European Journal of Nuclear Medicine. 23 (3): 336—44. doi:10.1007/BF00837634. PMID 8599967.
  5. van der Krogt, P. Technetium. Elentymolgy and Elements Multidict. Дата обращения: 5 мая 2009. Архивировано 23 января 2010 года.
  6. Emsley, J. Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. — Oxford, England, UK : Oxford University Press, 2001. — P. 423. — ISBN 978-0-19-850340-8. Архивная копия от 26 декабря 2019 на Wayback Machine
  7. Armstrong, J. T. (2003). "Technetium". Chemical & Engineering News. 81 (36): 110. doi:10.1021/cen-v081n036.p110. Архивировано из оригинала 6 октября 2008. Дата обращения: 11 ноября 2009.
  8. Nies, K. A. (2001). "Ida Tacke and the warfare behind the discovery of fission". Архивировано из оригинала 9 августа 2009. Дата обращения: 5 мая 2009. {{cite news}}: Указан более чем один параметр |accessdate= and |access-date= (справка)
  9. Weeks, M. E. (1933). "The discovery of the elements. XX. Recently discovered elements". Journal of Chemical Education. 10 (3): 161—170. Bibcode:1933JChEd..10..161W. doi:10.1021/ed010p161.
  10. Zingales, R. (2005). "From Masurium to Trinacrium: The Troubled Story of Element 43". Journal of Chemical Education. 82 (2): 221—227. Bibcode:2005JChEd..82..221Z. doi:10.1021/ed082p221.
  11. Perrier C., Segrè E. Radioactive Isotopes of Element 43 (англ.) // Nature. — 1937. — Vol. 140. — P. 193—194. — doi:10.1038/140193b0.
  12. Трифонов Д. Н. От элемента 43 до антипротона // Химия. — 2005. — № 19. Архивировано 7 апреля 2014 года.
  13. Perrier C., Segrè E. Technetium: The Element of Atomic Number 43 (англ.) // Nature. — 1947. — Vol. 159, no. 4027. — P. 24. — doi:10.1038/159024a0. — Bibcode1947Natur.159...24P. — PMID 20279068.
  14. Химия // 1941 год. Календарь-справочник / Сост. Е. Лихтенштейн. — М.: ОГИЗ - Государственное социально-экономическое издательство, 1941. — С. 299—303.
  15. Shaviv G. The Synthesis of the Elements: The Astrophysical Quest for Nucleosynthesis and What It Can Tell Us About the Universe (англ.). — Springer, 2012. — P. 266. Архивировано 6 апреля 2015 года.
  16. Paul W. Merrill. Spectroscopic Observations of Stars of Class S (англ.) // The Astrophysical Journal : journal. — IOP Publishing, 1952. — Vol. 116. — P. 21—26. — doi:10.1086/145589. — Bibcode1952ApJ...116...21M. Архивировано 7 апреля 2014 года.
  17. Технеций // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. / Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. — М.: Педагогика, 1990. — С. 241—242. — ISBN 5-7155-0292-6.
  18. S. El-Wear, K. E. German, V. F. Peretrukhin. Sorption of technetium on inorganic sorbents and natural minerals (англ.) // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. — 1992-02-01. — Vol. 157, iss. 1. — P. 3–14. — ISSN 1588-2780. — doi:10.1007/BF02039772.
  19. V. P. Tarasov, Yu. B. Muravlev, K. E. German & N. N. Popova. 99Tc NMR of Supported Technetium Nanoparticles (англ.) // Doklady Physical Chemistry : статья. — 2001. — 15 March (vol. 377, no. 3). — P. 71—76. Архивировано 23 января 2022 года.
  20. V.V.Kuznetsov, M.A.Volkov, K.E.German, E.A.Filatova, O.A.Belyakov, A.L.Trigub. Electroreduction of pertechnetate ions in concentrated acetate solutions (англ.) // Journal of Electroanalytical Chemistry : статья. — 2020. — 15 July (vol. 869). Архивировано 23 января 2022 года.
  21. Lide, David R. "Line Spectra of the Elements". The CRC Handbook. CRC press. pp. 10–70 (1672).. — 2004–2005. — ISBN 978-0-8493-0595-5..
  22. A.M. Fedoseev, A.A. Bessonov, A.V. Sitanskaia, M.A. Volkov, A.G. Volkova, M.N. Sokolova, D.V. Ryabkov, K.K. Korchenkin, K.E. German. Preparation of Tc-NpO2 metal-ceramic compositions and their imitators (Re, Th, Nd) for long-term safe storage of long-life fission products (англ.) // Journal of Nuclear Materials. — 2023-12. — Vol. 587. — P. 154711. — doi:10.1016/j.jnucmat.2023.154711.
  23. Михаил Волков, Антон Новиков, Анастасия Ситанская, Надежда Легкодимова, Дарья Фролкова, Рамиз Алиев, Константин Герман. История разработки циклотронных мишеней из технеция и получения рутения-97 по реакции 99Tc(p,3n)97Ru в работах ИФХЭ и ОИЯИ/ в книге From the origins to the present in physical chemistry, radiochemistry and electrochemistry - according to the work of scientific and educational centers. To the 70th Anniversary of the Laboratory of Radiochemical Research / К.Э. Герман. — М.: Издательский дом Граница, 2022. — С. 39-108. — 720 с.
  24. Di Zhou, Dmitrii V. Semenok, Mikhail A. Volkov, Ivan A. Troyan, Alexey Yu. Seregin, Ilya V. Chepkasov, Denis A. Sannikov, Pavlos G. Lagoudakis, Artem R. Oganov, Konstantin E. German. Synthesis of technetium hydride $\mathrm{Tc}{\mathrm{H}}_{1.3}$ at 27 GPa // Physical Review B. — 2023-02-06. — Т. 107, вып. 6. — С. 064102. — doi:10.1103/PhysRevB.107.064102.
  25. Anton P. Novikov, Karim A. Zagidullin, Mikhail A. Volkov, Konstantin E. German, Iurii M. Nevolin, Mikhail S. Grigoriev. Influence of the organic cation on the formation of hexahalotechnetates: X-ray, thermal and comparative analyses of non-covalent interactions (англ.) // Dalton Transactions. — 2023. — Vol. 52, iss. 46. — P. 17538–17547. — ISSN 1477-9226. — doi:10.1039/D3DT03235C.
  26. Герман К.Э., Крючков С.В., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Синтез и свойства новых хлоридных многоядерных кластеров технеция // Доклады Академии наук СССР : журнал. — 1986. — Т. 288, № 2. — С. 381 - 384. Архивировано 3 июля 2022 года.
  27. Герман К.Э., Лебедев В.В., Белова Е.В. Как красная модификация технециевой кислоты оказалась первым примером полиоксотехнетата в химии технеция, окончательно разрешив вопрос, стоявший более 70 лет // РЕТРОАНАЛИЗ И ГЕНЕЗИС ПОДХОДОВ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, РАДИОХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ В РАБОТЕ НАУЧНО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ : Сборник - коллективная монография. — 2021. — С. 452 - 478. Архивировано 28 февраля 2023 года.
  28. Konstantin E. German, Alexander M. Fedoseev, Mikhail S. Grigoriev, Gayane A. Kirakosyan, Thomas Dumas, Christophe Den Auwer, Philippe Moisy, Keith V. Lawler, Paul M. Forster, Frederic Poineau. A 70‐Year‐Old Mystery in Technetium Chemistry Explained by the New Technetium Polyoxometalate [H 7 O 3 4 [Tc 20 O 68 ] ⋅ 4H 2 O] (англ.) // Chemistry – A European Journal. — 2021-09-24. — Vol. 27, iss. 54. — P. 13624–13631. — ISSN 1521-3765 0947-6539, 1521-3765. — doi:10.1002/chem.202102035.
  29. (PDF) Proceedings and selected lectures of the 10th International Symposium on Technetium and Rhenium – Science and Utilization, October 3-6, 2018 - Moscow – Russia, Eds: K. German, X. Gaona, M. Ozawa, Ya. Obruchnikova, E. Johnstone, A. Maruk, M. Chotkowski, I. Troshkina, A. Safonov. Moscow: Publishing House Granica, 2018, 525 p. ISBN 978-5-9933-0132-7 (англ.). ResearchGate. Дата обращения: 21 января 2019. Архивировано 9 декабря 2021 года.
  30. Трошкина И. Д., Озава М., Герман К. Э. Развитие химии технеция // глава в сборнике «Редкие элементы в ядерном топливном цикле» стр. 39-54. Москва, Издательство РХТУ им. Д. И. Менделеева
  31. NuDat 2.8. National Nuclear Data Center. Дата обращения: 7 декабря 2020. Архивировано 27 ноября 2020 года.
  32. И. А. Леенсон. Технеций: что нового. «Химия и жизнь — XXI век», 2008, № 12
  33. V. F. Peretrukhin, S. I. Rovnyi, V. V. Ershov, K. E. German, and A. A. Kozar. Preparation of technetium metal for transmutation into ruthenium (англ.). researchgate.net. МАИК (май 2002). Дата обращения: 27 мая 2021. Архивировано 15 января 2022 года.
  34. Shegay P., Leontyev A., Baranovskii D., Davydov G., Poluektova M., Grivtsova L., et al. World's First Experience of the Low-Dose Radionuclide Inhalation Therapy in the Treatment of COVID-19-Associated Viral Pneumonia: Phase 1/2 Clinical Trial // Current Radiopharmaceuticals. — 2023. — Т. 16, вып. 3. — С. 243–252. — ISSN 1874-4729. — doi:10.2174/1874471016666230307113045.

Ссылки править