Молибде́н (химический символ — Mo, от лат. Molybdaenum) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 42.

Молибден
← Ниобий | Технеций →
42 Cr

Mo

W
ВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесонПериодическая система элементов
42Mo
Cubic-body-centered.svg
Electron shell 042 Molybdenum.svg
Внешний вид простого вещества
Molybdenum crystaline fragment and 1cm3 cube.jpg
Образцы молибдена
Свойства атома
Название, символ, номер Молибде́н / Molybdaenum (Mo), 42
Группа, период, блок 6 (устар. 6), 5,
d-элемент
Атомная масса
(молярная масса)
95,96(2)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d55s1
Радиус атома 139 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 130 пм
Радиус иона (+6e) 62 (+4e) 70 пм
Электроотрицательность 2,16 (шкала Полинга)
Электродный потенциал −0,2
Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6
Энергия ионизации
(первый электрон)
684,8 (7,10) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 10,22 г/см³
Температура плавления 2623 °C
Температура кипения 4885 K
Уд. теплота плавления 28 кДж/моль
Уд. теплота испарения ~590 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 23,93[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём 9,4 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая объёмноцентрированая
Параметры решётки 3,147 Å
Температура Дебая 450 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 138 Вт/(м·К)
Номер CAS 7439-98-7
Наиболее долгоживущие изотопы
Изотоп Распростра-
нённость
Период полураспада Канал распада Продукт распада
92Mo 14,65% стабилен - -
93Mo синт. 4⋅103 лет ЭЗ 93Nb
94Mo 9,19% стабилен - -
95Mo 15,87% стабилен - -
96Mo 16,67% стабилен - -
97Mo 9,58% стабилен - -
98Mo 24,29% стабилен - -
99Mo синт. 65,94 ч β 99mTc
100Mo 9,74% 7,8⋅1018 лет ββ 100Ru
42
Молибден
95,95
4d55s1

Простое вещество молибден — мягкий пластичный блестящий переходный металл серебристо-белого цвета.

Главное применение находит в металлургии.

История и происхождение названияПравить

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1781 году восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязнённый углеродом и карбидом молибдена[3]. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом[4].

Название происходит от др.-греч. μόλυβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала, из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII века молибденит не отличали от графита из-за свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природеПравить

Содержание в земной коре — 3⋅10−4 % по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4—0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO2. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л[5] для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется, и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60 % Mo), повеллит СаМоО4 (48 % Мо), молибдит Fe(MoO4)3·nH2O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO4.

МесторожденияПравить

Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России.[6] В России молибден выпускают на Сорском ферромолибденовом заводе. Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении[7], причём 90 % из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.

В космосеПравить

Аномально высокое содержание молибдена наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житковой[8].

ДобычаПравить

Залежи молибдена и его добыча по странам[6]
Страна Залежи (тыс. т) 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2014
  США 2700 37,6 32,3 29,9 41,5 58,0 59,8 59,4 68,2
  Китай 3000 28,2 30,33 32,22 29,0 40,0 43,94 46,0 103,0
  Чили 1905 33,5 29,5 33,4 41,48 47,75 43,28 41,1 48,8
  Перу 850 8,35 8,32 9,63 9,6 17,32 17,21 17,25 17,0
  Канада 95 8,56 7,95 8,89 5,7 7,91 7,27 8,0 9,7
  Россия 360 3,93 4,29 3,57 3,11 3,84 3,94 4,16 4,8
  Мексика 135 5,52 3,43 3,52 3,7 4,25 2,52 4,0 14,4
  Армения 635 3,4 3,6 3,5 3,0 2,75 3,0 3,0 7,1
  Иран 120 2,6 2,4 2,4 1,5 2,0 2,0 2,5 4,0
  Монголия 294 1,42 1,59 1,6 1,7 1,19 1,2 1,5 2,0
  Узбекистан 203 0,58 0,5 0,5 0,5 0,57 0,6 0,5 0,5
  Болгария 10 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 ?
  Казахстан 130 0,09 0,05 0,05 0,23 0,23 0,25 0,4
  Киргизия 100 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 ?
Прочие 1002
Итого 11539 134,4 124,91 129,63 141,47 186,26 185,66 188,71

Генетические группы и промышленные типы месторожденийПравить

1. Контактово-метасоматические (скарновые).

2. Гидротермальные.

А. Высокотемпературные (грейзеновые).
Б. Среднетемпературные.
а. кварц-молибденитовые.
б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые.
в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды).
г. настуран-молибденитовые.

Физические свойстваПравить

Полная электронная конфигурация атома молибдена: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1

Молибден — это мягкий пластичный блестящий переходный металл с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твёрдость 4,5 баллами[9]. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом с температурой плавления 2620 °C и температурой кипения 4639 °C.

ИзотопыПравить

Природный молибден состоит из семи изотопов: 92Мо (15,86 % по массе),94Мо (9,12 %), 95Мо (15,70 %), 96Мо (16,50 %), 97Мо (9,45 %), 98Мо (23,75 %) и 100Мо (9,62 %). Шесть из них стабильны, 100Мо слаборадиоактивен (период полураспада 8,5⋅1018 лет, что в миллиард раз больше возраста Вселенной). Из искусственных изотопов самым стабильным является 93Мо, с периодом полураспада 4 тысячи лет, период полураспада остальных изотопов не превышает 3 суток.

Химические свойстваПравить

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2. Коричневый Диоксид Молибдена образуется при взаимодействии водяного пара с мелкодисперсным молибденом при температуре красного каления или восстановлении Оксида молибдена(VI) водородом при 450 °C. Выше 1000°С диспропорционирует на Mo и MoO3.

Молибден хорошо растворим в горячих концентрированных растворах азотной или серной кислот, а также царской водке. Устойчив в щелочных растворах, но в присутствии окислителя растворяются в расплавах щелочей:

Mo + 3KNO3 + 2KOH = K2MoO4 + 3KNO2 + H2O

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

В низких степенях окисления молибден содержит связи металл-металл, то есть является кластером, наиболее известны октаэдрические кластеры молибдена, так Хлорид молибдена(II) описывается строением [Mo6Cl8]Cl4, внешние лиганды связаны слабее внутренних, например, при действии на дихлорид молибдена спиртового раствора нитрата серебра осаждается только 1/3 атомов хлора. Также связи металл-металл известны в карбоксилатах, например, Ацетат Молибдена, Mo2(CH3COO)4 — исходный препарат для синтеза биядерных соединений молибдена.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2. При действии аммиака при 800 °C на молибден образуются жаропрочные и высокотвердые нитриды молибдена MoN и Mo2N. Образует октаэдрический и диамагнитный Гексакарбонил молибдена Mo(CO)6. Их получают восстановлением галогенидов в присутствии CO. 3MoCl5 + 5Fe + 18CO = 3Mo(CO)6 + 5FeCl3

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О.

Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266−, тетра-(мета-) Мо4О132−, окта- Мо8О264− и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

ПолучениеПравить

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3:

 

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом:

 

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

ПрименениеПравить

Молибден используется для легирования сталей как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампах накаливания. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2 используется как твёрдая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T1/2 = 6,95 ч) и 99Mo (T1/2 = 66 ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением твёрдости растёт и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XIXIII веках[10].

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Общее мировое производство молибдена-99 составляет около 12 000 кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день), стоимость молибдена-99 — 46 млн долларов за 1 грамм (470 долларов за 1 Ки)[11].

В 2005 году мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003 году — 144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-ЭДС 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.

Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °C.

Из молибдена изготовляются крючки-держатели тела накала ламп накаливания, в том числе ламп накаливания общего назначения[12].

Молибденовая проволока диаметром 0,05—0,2 мм используется в проволочных электроэрозионных станках для резки металлов с очень высокой точностью (до 0,01 мм), в том числе и заготовок большой толщины (до 500 мм). В отличие от медной и латунной проволоки, которые используются однократно в подобных станках, молибденовая — многоразовая (~300—500 метров хватает на 30—80 часов непрерывной работы), что несколько уменьшает точность обработки, но повышает её скорость и снижает её стоимость.

Биологическая рольПравить

Физиологическое значение молибдена для организма животных и человека было впервые показано[кем?] в 1953 году, с открытием влияния этого элемента на активность фермента ксантиноксидазы. Молибден промотирует (делает более эффективной) работу антиокислителей, в том числе витамина С. Важный компонент системы тканевого дыхания. Усиливает синтез аминокислот, улучшает накопление азота. Молибден входит в состав ряда ферментов (альдегидоксидаза, сульфитоксидаза, ксантиноксидаза и др.), выполняющих важные физиологические функции, в частности, регуляцию обмена мочевой кислоты. Молибденоэнзимы катализируют гидроксилирование различных субстратов. Альдегидоксидаза окисляет и нейтрализует различные пиримидины, пурины, птеридины. Ксантиноксидаза катализирует преобразование гипоксантинов в ксантины, а ксантины — в мочевую кислоту. Сульфитоксидаза катализирует преобразование сульфита в сульфат.

Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы. При недостатке молибдена страдают анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы. Тиомолибдат аммония (растворимая соль молибдена), является антагонистом меди и нарушает её утилизацию в организме.

Круговорот азотаПравить

Молибден входит в состав активного центра нитрогеназы — фермента для связывания атмосферного азота (распространён у бактерий и архей).

МикроэлементПравить

Микроколичества молибдена необходимы для нормального развития организмов, молибдат аммония используется в производстве микроудобрений, в частности, под ягодные и бобовые культуры.[13]

Влияет на размножение (у растений).

СтоимостьПравить

На 2016 год стоимость молибдена составляет около 11 750 USD за тонну[14].

Физиологическое действиеПравить

Пыль молибдена и его соединений раздражает дыхательные пути, при длительном вдыхании — неизлечимое и необратимое заболевание (пневмокониоз). Также могут развиться полиартралгии, артрозы, гипотония, в крови может снизиться концентрация гемоглобина, число эритроцитов и лейкоцитов[15].

См. такжеПравить

ПримечанияПравить

  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — Vol. 85, no. 5. — P. 1047—1078. — doi:10.1351/PAC-REP-13-03-02.
  2. Химическая энциклопедия: в 5 т / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — Москва: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 125. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5—85270—039—8.
  3. Emsley, John. Nature's Building Blocks: an A–Z guide to the elements (англ.). — Oxford University Press, 2001. — ISBN 978-0-19-850341-5.
  4. Berzelius J. Gewicht der elementaren Maafstheile u.s.w (нем.) // Journal für Chemie und Physik. — Schrag'schen Buchhnadlung, 1818. — Bd. XXII. — S. 51—53.
  5. J. P. Riley, Skirrow G. Chemical Oceanography, V. 1, 1965.
  6. 1 2 ИнфоМайн исследовательская группа. Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/molybdenum/mcs-2016-molyb.pdf Архивная копия от 14 декабря 2016 на Wayback Machine.
  7. Результаты деятельности ЗАО «Зангезурский медно-молибденовый комбинат» (Армения) в I квартале 2005 года. Дата обращения: 2 мая 2011. Архивировано 19 января 2012 года.
  8. Подтверждено существование сверхгиганта с нейтронной звездой внутри Архивная копия от 16 марта 2016 на Wayback Machine.
  9. Поваренных А. С. Твердость минералов. — АН УССР, 1963. — С. 197—208. — 304 с.
  10. Гуревич Ю. Г. Загадка булатного узора Архивная копия от 23 января 2010 на Wayback Machine. — М.: Знание, 1985. — 192 с. — С. 15—19.
  11. Молибден-99 — текущее состояние дел Архивная копия от 14 марта 2013 на Wayback Machine. Доклад из США.
  12. Молибден // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. / Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. — М.: Педагогика, 1990. — С. 147—148. — ISBN 5-7155-0292-6.
  13. Зеликман А. Н. Молибден / под ред. Архангельская М. С.. — М.: Металлургия, 1970. — С. 401. — 440 с. — 2200 экз.
  14. Биржевые цены на молибден Архивная копия от 7 июня 2011 на Wayback Machine — Металл Торг. Ру.
  15. Лопина О. Д., Воробьёва Р. С., Овдиенко Н. И. Молибден // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский. — 3 изд. — Москва : Советская энциклопедия, 1981. — Т. 15. Меланома — Мудров. — 576 с. — 150 600 экз.

ЛитератураПравить

СсылкиПравить