Открыть главное меню
Изображение атома гелия, где плотность вероятности нахождения электрона представлена серым цветом, более тёмные области соответствуют большей плотности.
Примерная форма молекулы этанола, CH3CH2OH. Каждый атом представлен сферой с радиусом Ван-дер-Ваальса.

Радиус атома — расстояние между атомным ядром и самой дальней из стабильных орбит электронов в электронной оболочке этого атома. Поскольку, согласно квантовой механике, атомы не имеют четких границ, а вероятность найти электрон, связанный с ядром данного атома, на определённом расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния, атому приписывают некоторый определённый радиус, полагая, что в шаре этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (порядка 90 процентов). Существуют различные определения радиуса атома[⇨], три наиболее широко используемых: радиус Ван-дер-Ваальса, ионный радиус и ковалентный радиус.

В зависимости от определения термин «радиус атома» может применяться либо только к изолированным атомам, либо также к атомам в конденсированной среде, ковалентно связанным в молекулах или в ионизированном и возбужденном состояниях; его значение может быть получено путем экспериментальных измерений или вычислено из теоретических моделей. Значение радиуса может зависеть от состояния атома и окружающей среды[1].

Электроны не имеют четко определённых орбит или границ. Скорее, их положения могут быть описаны как распределения вероятностей, которые постепенно сужаются по мере удаления от ядра без резкого сокращения. Кроме того, в конденсированном веществе и молекулах электронные облака атомов обычно в некоторой степени перекрываются, и некоторые из электронов могут перемещаться в области, охватывающей два или более атомов («принадлежать» нескольким атомам одновременно).

Согласно большинству определений, радиусы изолированных нейтральных атомов колеблются в диапазоне от 30 до 300 пм (триллионных долей метра) или от 0,3 до 3 ангстрем. Следовательно, радиус атома более чем в 10 тысяч раз больше радиуса его ядра (1-10 фм)[2] и составляет менее 1/1000 длины волны видимого света (400—700 нм).

Во многих случаях форма атома может быть аппроксимирована сферой. Это лишь грубое приближение, но оно может дать количественные представления и выступить в качестве базовой модели для описания для многих явлений, таких как плотность жидкостей и твердых веществ, диффузия жидкостей через молекулярные сита, расположение атомов и ионов в кристаллах, а также размер и форма молекул.

Радиусы атомов изменяются, подчиняясь определённым закономерностям периодической таблицы химических элементов. Например, радиусы атомов обычно уменьшаются при перемещении слева направо вдоль каждого периода (строки) таблицы, от щелочных металлов до благородных газов, и возрастают по мере продвижения сверху вниз в каждой группе (столбце). Радиусы атомов резко возрастают при переходе между благородным газом в конце каждого периода и щелочным металлом в начале следующего периода. Эти тенденции изменения радиусов атомов (наряду с другими химическими и физическими свойствами элементов) могут быть объяснены с точки зрения теории электронной оболочки атома, а также представляют доказательства подтверждения квантовой теории. Радиусы атомов уменьшаются в периодической таблице, потому что с увеличением атомного номера увеличивается число протонов в атоме, а дополнительные электроны добавляются в одну и ту же квантовую оболочку. Следовательно, эффективный заряд атомного ядра по отношению к внешним электронам увеличивается, притягивая внешние электроны. В результате электронное облако сжимается и атомный радиус уменьшается.

ИсторияПравить

В 1920 году, вскоре после того, как стало возможным определять размеры атомов с помощью рентгеноструктурного анализа, было высказано предположение, что все атомы одного и того же элемента имеют одинаковые радиусы[3]. Однако в 1923 году, когда было получено больше данных о кристаллах, было обнаружено, что аппроксимация атома сферой не всегда корректна при сравнении атомов одного и того же элемента в разных кристаллических структурах[4].

ОпределенияПравить

Широко используемые определения радиуса атома включают:

  • Радиус Ван-дер-Ваальса, Вандерваальсовы радиусы[5] — эта величина соответствует половине межъядерного расстояния между ближайшими одноимёнными атомами, не связанными между собой химической связью и принадлежащими разным молекулам (например, в молекулярных кристаллах).[6].
  • Ионный радиус: номинальный радиус ионов элемента в определённом состоянии ионизации, выведенный из расстояния между атомными ядрами в кристаллических солях, которые включают эти ионы. В принципе, расстояние между двумя соседними противоположно заряженными ионами (длина ионной связи между ними) должно равняться сумме их ионных радиусов[6].
  • Ковалентный радиус: номинальный радиус атомов элемента, когда они ковалентно связаны с другими атомами, выводится из расстояния между атомными ядрами в молекулах. В принципе, расстояние между двумя атомами, которые связаны друг с другом в молекуле (длина этой ковалентной связи), должно равняться сумме их ковалентных радиусов[6].
  • Металлический радиус: номинальный радиус атомов элемента, когда они соединены с другими атомами металлическими связями.
  • Боровский радиус: радиус орбиты электрона с наименьшей энергией, предсказанный Боровской моделью атома (1913)[7][8]. Он применим только к атомам и ионам с одним электроном, таким как водород, однократно ионизованный гелий и позитроний. Хотя сама модель в настоящее время устарела, радиус Бора для атома водорода считается одной из фундаментальных физических постоянных.

Измерение радиуса атома опытным путёмПравить

В таблице приведены измеренные опытным путём ковалентные радиусы для элементов, опубликованные американским химиком Д.Слейтером в 1964 году[9]. Значения приведены в пикометрах (пм или 1 × 10-12 м) с точностью около 5 пм. Оттенки цвета ячеек варьируются от красного до жёлтого по мере увеличения радиуса; серый цвет — отсутствие данных.

Группы
(столбцы)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Периоды
(строки)
1 H
25
He
 
2 Li
145
Be
105
B
85
C
70
N
65
O
60
F
50
Ne
 
3 Na
180
Mg
150
Al
125
Si
110
P
100
S
100
Cl
100
Ar
 
4 K
220
Ca
180
Sc
160
Ti
140
V
135
Cr
140
Mn
140
Fe
140
Co
135
Ni
135
Cu
135
Zn
135
Ga
130
Ge
125
As
115
Se
115
Br
115
Kr
 
5 Rb
235
Sr
200
Y
180
Zr
155
Nb
145
Mo
145
Tc
135
Ru
130
Rh
135
Pd
140
Ag
160
Cd
155
In
155
Sn
145
Sb
145
Te
140
I
140
Xe
 
6 Cs
260
Ba
215
*
 
Hf
155
Ta
145
W
135
Re
135
Os
130
Ir
135
Pt
135
Au
135
Hg
150
Tl
190
Pb
180
Bi
160
Po
190
At
 
Rn
 
7 Fr
 
Ra
215
**
 
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Cn
 
Nh
 
Fl
 
Mc
 
Lv
 
Ts
 
Og
 
Лантаноиды *
 
La
195
Ce
185
Pr
185
Nd
185
Pm
185
Sm
185
Eu
185
Gd
180
Tb
175
Dy
175
Ho
175
Er
175
Tm
175
Yb
175
Lu
175
Актиноиды **
 
Ac
195
Th
180
Pa
180
U
175
Np
175
Pu
175
Am
175
Cm
 
Bk
 
Cf
 
Es
 
Fm
 
Md
 
No
 
Lr
 

Объяснение общих тенденцийПравить

Изменение радиуса атома с увеличением зарядового числа можно объяснить расположением электронов в оболочках с постоянной ёмкостью. Оболочки обычно заполнены в порядке увеличения радиуса, поскольку отрицательно заряженные электроны притягиваются положительно заряженными протонами атомного ядра. Поскольку зарядовое число увеличивается вдоль каждой строки периодической таблицы, дополнительные электроны входят в ту же самую внешнюю оболочку, а её радиус постепенно сжимается из-за увеличения заряда ядра. В атомах инертных газов внешняя оболочка полностью заполнена; следовательно, дополнительный электрон следующего элемента — щелочного металла — перейдет в следующую внешнюю оболочку, что объясняет внезапное увеличение атомного радиуса.

Увеличивающийся заряд ядра частично уравновешивается ростом числа электронов, это явление известно как экранирование[en]; он объясняет, почему размер атомов обычно увеличивается в каждом столбце периодической таблицы. Из этой закономерности есть важное исключение, известное как лантаноидное сжатие: меньшие, по сравнению с ожидаемыми, величины ионных радиусов химических элементов, входящих в группу лантаноидов (атомный номер 58—71), которое происходит из-за недостаточного экранирования заряда ядра электронами 4f-орбитали.

По существу, атомный радиус уменьшается на протяжении периодов из-за увеличения количества протонов в ядре. Соответственно, большее количество протонов создает более сильный заряд и сильнее притягивает электроны, уменьшая размер радиуса атома. При движении сверху вниз по столбцам (группам) периодической таблицы атомный радиус увеличивается, поскольку есть больше энергетических уровней и, следовательно, больше расстояние между протонами и электронами. Кроме того, электронное экранирование ослабляет притяжение протонов, поэтому оставшиеся электроны могут удаляться от положительно заряженного ядра. Таким образом, размер (радиус атома) увеличивается.

В следующей таблице приведены основные факторы, влияющие радиус атома:

Фактор Закон Возрастает с… как правило Влияние на радиус атома
Электронные оболочки Квантовая механика Главным и азимутальным квантовым числом Увеличивает радиус атома Возрастает сверху вниз в каждой колонке
Атомный заряд Притяжение электронов протонами ядра атома Зарядовым числом Сокращает радиус атома Сокращается в течение всего периода
Экранирование Отталкивание внешних электронов внутренними электронами Количеством электронов во внутренних оболочках Увеличивает радиус атома Снижает эффект второго фактора

Лантаноидное сжатиеПравить

Основная статья: Лантаноидное сжатие

У химических элементов группы лантаноидов электроны в 4f-подоболочке, которая постепенно заполняется от церия (Z = 58) до лютеция (Z = 71), не особенно эффективны для экранирования увеличивающегося заряда ядра. Элементы, следующие непосредственно за лантаноидами, имеют радиусы атомов, которые меньше, чем можно было бы ожидать, и которые почти идентичны атомным радиусам элементов, находящихся непосредственно над ними[10]. Следовательно, гафний имеет практически тот же атомный радиус (и химические свойства), что и цирконий, а тантал имеет радиус атома, как у ниобия, и так далее. Эффект лантаноидного сжатия заметен вплоть до платины (Z = 78), после чего он нивелируется релятивистским эффектом, известным как эффект инертной пары[en].

Лантаноидное сжатие даёт 5 следующих эффектов:

  1. Размер ионов Ln3 + регулярно уменьшается с атомным номером. Согласно правилам Фаянса[en], уменьшение размера ионов Ln3+ увеличивает ковалентную связь и уменьшает основную связь между ионами Ln3+ и OH в Ln(OH)3 до такой степени, что Yb(OH)3 и Lu(OH)3 с трудом растворяются в горячем концентрированном NaOH. Отсюда порядок размера ионов Ln3+:
    La3+ > Ce3+ > …, … > Lu3+.
  2. Наблюдается регулярное уменьшение ионных радиусов.
  3. Наблюдается регулярное снижение способности монов действовать в качестве восстановителя с увеличением атомного номера.
  4. Второй и третий ряды переходных элементов d-блока довольно близки по свойствам.
  5. Эти элементы встречаются вместе в природных минералах и их трудно разделить.

d-сжатиеПравить

Основная статья: d-сжатие

d-сжатие[en] менее выражено, чем лантаноидное сжатие, но возникает по той же причине. В этом случае плохая экранирующая способность 3d-электронов влияет на атомные радиусы и химические свойства элементов, следующих непосредственно за первым рядом переходных металлов, от галлия (Z = 31) до брома (Z = 35)[10].

Вычисленные радиусы атомовПравить

В таблице приведены значения радиусов атомов, рассчитанные по теоретическим моделям, опубликованные итальянским химиком Энрико Клементи[en] и другими в 1967 году[11]. Значения даны в пикометрах (пм).

Группы
(столбцы)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Периоды
(строки)
1 H
53
He
2 Li
167
Be
122
B
87
C
67
N
56
O
48
F
42
Ne
38
3 Na
190
Mg
145
Al
118
Si
111
P
98
S
88
Cl
79
Ar
71
4 K
243
Ca
194
Sc
184
Ti
176
V
171
Cr
166
Mn
161
Fe
156
Co
152
Ni
149
Cu
145
Zn
142
Ga
136
Ge
125
As
114
Se
103
Br
94
Kr
98
5 Rb
265
Sr
219
Y
212
Zr
206
Nb
198
Mo
190
Tc
183
Ru
178
Rh
173
Pd
169
Ag
165
Cd
161
In
156
Sn
145
Sb
133
Te
123
I
115
Xe
108
6 Cs
298
Ba
253
*
Hf
208
Ta
200
W
193
Re
188
Os
185
Ir
180
Pt
177
Au
174
Hg
171
Tl
156
Pb
154
Bi
143
Po
135
At
127
Rn
120
7 Fr
 
Ra
 
**
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Cn
 
Nh
 
Fl
 
Mc
 
Lv
 
Ts
 
Og
 
Лантаноиды *
La
226
Ce
210
Pr
247
Nd
206
Pm
205
Sm
238
Eu
231
Gd
233
Tb
225
Dy
228
Ho
226
Er
226
Tm
222
Yb
222
Lu
217
Актиноиды **
Ac
 
Th
 
Pa
 
U
 
Np
 
Pu
 
Am
 
Cm
 
Bk
 
Cf
 
Es
 
Fm
 
Md
 
No
 
Lr
 

См. такжеПравить

ПримечанияПравить

  1. Cotton, F. A. Advanced Inorganic Chemistry / F. A. Cotton, G. Wilkinson. — 5th. — Wiley, 1988. — P. 1385. — ISBN 978-0-471-84997-1.
  2. Basdevant, J.-L. Fundamentals in Nuclear Physics / J.-L. Basdevant, J. Rich, M. Spiro. — Springer, 2005. — P. 13, fig 1.1. — ISBN 978-0-387-01672-6.
  3. Bragg, W. L. The arrangement of atoms in crystals (англ.) // Philosophical Magazine : journal. — 1920. — Vol. 6, no. 236. — P. 169—189. — DOI:10.1080/14786440808636111.
  4. Wyckoff, R. W. G. On the Hypothesis of Constant Atomic Radii (англ.) // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America : journal. — 1923. — Vol. 9, no. 2. — P. 33—38. — DOI:10.1073/pnas.9.2.33. — Bibcode1923PNAS....9...33W. — PMID 16576657.
  5. Такое написание даёт «Русский орфографический словарь: около 200 000 слов / Российская академия наук. Институт русскоrо языка им. В. В. Виноградова / Под ред. В. В. Лопатина, О. Е. Ивановой. — Изд. 4-е, испр. и доп. — М.: АСТ-ПРЕСС КНИГА, 2013. — 896 с. — (Фундаментальные словари русскою языка). — с. 68. — ISBN 978-5-462-01272-3».
  6. 1 2 3 Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond. — 2nd. — Cornell University Press, 1945.
  7. Bohr, N. On the Constitution of Atoms and Molecules, Part I. – Binding of Electrons by Positive Nuclei (англ.) // Philosophical Magazine : journal. — 1913. — Vol. 26, no. 151. — P. 1—24. — DOI:10.1080/14786441308634955.
  8. Bohr, N. On the Constitution of Atoms and Molecules, Part II. – Systems containing only a Single Nucleus (англ.) // Philosophical Magazine : journal. — 1913. — Vol. 26, no. 153. — P. 476—502. — DOI:10.1080/14786441308634993.
  9. Slater, J. C. Atomic Radii in Crystals (англ.) // Journal of Chemical Physics : journal. — 1964. — Vol. 41, no. 10. — P. 3199—3205. — DOI:10.1063/1.1725697. — Bibcode1964JChPh..41.3199S.
  10. 1 2 Jolly, W. L. Modern Inorganic Chemistry. — 2nd. — McGraw-Hill, 1991. — P. 22. — ISBN 978-0-07-112651-9.
  11. Clementi, E.; Raimond, D. L.; Reinhardt, W. P. Atomic Screening Constants from SCF Functions. II. Atoms with 37 to 86 Electrons (англ.) // Journal of Chemical Physics : journal. — 1967. — Vol. 47, no. 4. — P. 1300—1307. — DOI:10.1063/1.1712084. — Bibcode1967JChPh..47.1300C.

ЛитератураПравить

  • Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. — Л.: Химия, 1978. — 392 с.

СсылкиПравить