Триметилсилилазид

Триметилсилилазид — химическое соединение, алкил- и азидпроизводное моносилана с формулой (CH3)3SiN3, бесцветная жидкость.

Триметилсилилазид[1][2]
Изображение химической структуры
Общие
Сокращения TMSA
Хим. формула (CH3)3SiN3
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость
Молярная масса 115,21 г/моль
Плотность 0,868 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления −95 °C[3]
 • кипения 95-96 °C
 • разложения 500 °C
 • вспышки 23 °C
Оптические свойства
Показатель преломления 1,416
Классификация
Рег. номер CAS 4648-54-8
PubChem
Рег. номер EINECS 225-078-5
SMILES
InChI
ChemSpider
Безопасность
Фразы риска (R) R11, R23/24/25, R29, R50/53
Фразы безопасности (S) S16, S29, S36/37, S45, S57, S8
Краткие характер. опасности (H)
H225, H301+H311+H331
Меры предостор. (P)
P210, P280, P302+P352+P312, P304+P340+P312, P370+P378, P403+P235
Сигнальное слово Опасно
Пиктограммы СГС Пиктограмма «Пламя» системы СГСПиктограмма «Череп и скрещённые кости» системы СГС
NFPA 704
Огнеопасность 3: Жидкости и твёрдые вещества, способные воспламеняться почти при температуре внешней среды. Температура вспышки между 23 °C (73 °F) и 38 °C (100 °F)Опасность для здоровья 4: Очень кратковременное воздействие может вызвать смерть или крупные остаточные повреждения (например, ртуть, синильная кислота, фосфин)Реакционноспособность 0: Стабильно даже при действии открытого пламени и не реагирует с водой (например, гелий)Специальный код: отсутствуетNFPA 704 four-colored diamond
3
4
0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

ПолучениеПравить

Триметилсилилазид получают кипячением триметилхлорсилана и азида натрия в дибутиловом эфире в течение 2 дней, после чего продукт перегоняют прямо из реакционного сосуда. Повторная перегонка позволяет получить триметилсилилазид с чистотой 99 %. Предложены также другие методики, где указанные компоненты вводятся в реакцию либо без растворителя, либо в более высококипящем растворителе (силиконовом масле или полиэтиленгликоле)[1].

 

Физические свойстваПравить

Растворяется в инертных органических растворителях.

Химические свойства и применениеПравить

Реакции замещенияПравить

Под действием триметилсилилазида в органических растворителях бензил-, аллил- и незамещённые алкилгалогениды превращаются в соответствующие органические азиды. При добавлении хлорида олова(IV) в качестве катализатора в азиды превращаются также вторичные, третичные, циклические и полициклические галогениды. Позже спектр используемых галогенидов (а также фосфатов и тозилатов) был расширен благодаря использованию в качестве активатора фторида тетрабутиламмония[1].

 

Ацилгалогениды в реакциях с триметилсилилазидом превращаются в соответствующие ацилазиды, которые сразу вступают в перегруппировку Курциуса, давая изоцианаты. Однако в присутствии иодида цинка хлорангидриды ароматических кислот с высоким выходом дают ацилазиды[1].

 
 

Ортоэфиры и ацетали реагируют с триметилсилилазидом в присутствии хлорида олова(IV) при −78 °С, давая соответствующие азиды[1].

 
 

Реакции присоединенияПравить

В присутствии хлорида цинка или хлорида олова(II) триметилсилилазид присоединяется к карбонильным соединениям, образуя α-триметилсилилоксиазиды. Альдегиды в эту реакцию вступают более активно, чем кетоны. Далее реакция в зависимости от условий приводит к диазидам, тетразолам или нитрилам[1].

 

Также триметилсилилазид присоединяется к оксиранам, давая β-триметилсилилоксиазиды, которые являются предшественниками β-аминоспиртов. Реакция катализируется хлоридом цинка, комплексами ванадия и титана, тартратом цинка и изопропоксидом алюминия. От катализатора зависит селективность процесса. Подобный процесс описан также для раскрытия азиридинов, которое позволяет получать 1,2-диамины[1].

 

При присоединении триметилсилилазида к ангидридам карбоновых кислот образуется равное количество силилового эфира и изоцианата. Циклические ангидриды также присоединяют триметилсилилазид, однако в их случае образуются ω-триметилсилилоксикарбонилизоцианаты, которые далее циклизуются 1,3-оксазин-2,6-дионы.

 
 

Реакции циклоприсоединенияПравить

Триметилсилилазид присоединяется к алкинам по реакции [3+2]-диполярного циклоприсоединения, давая триазолы, а также к нитрилам — с образованием тетразолов[1].

БезопасностьПравить

Триметилсилилазид разлагается при 500 °С и является термически более стабильным, чем органические азиды. В холодильнике он хранится больше года. При контакте с водой он выделяет токсичную азотистоводородную кислоту, которая потенциально может вызывать вазодилатацию[1].

ПримечанияПравить

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 EROS, 2016.
  2. Azidotrimethylsilane. Sigma-Aldrich. Дата обращения: 29 декабря 2019. Архивировано 15 января 2016 года.
  3. Bradley J., Williams A., Andrew S.I.D. Lang Jean-Claude Bradley Open Melting Point Dataset // Figshare — 2014. — doi:10.6084/M9.FIGSHARE.1031637.V2

ЛитератураПравить

  • Nishiyama K., Wang C., Lebel H. Azidotrimethylsilane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2016. — doi:10.1002/047084289X.ra117.pub3.

СсылкиПравить