Анилин

О скаковом жеребце — победителе ряда соревнований, см. Анилин (конь).

Анили́н (аминобензол, фениламин) — органическое соединение с формулой C₆H₅NH₂, родоначальник класса ароматических аминов. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, немного плотнее воды и плохо в ней растворим, хорошо растворяется в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Весьма токсичен. Название «анилин» происходит от названия одного из растений, содержащих индиго — Indigofera anil (современное международное название растения — Indigofera suffruticosa).

Анилин
Общие
Традиционные названия	Аминобензол Анилин Бензоламин Фениламин
Хим. формула	C6H5NH2
Рац. формула	C6H7N
Физические свойства
Состояние	бесцветная или желтоватая жидкость
Молярная масса	93,1265 ± 0,0055 г/моль
Плотность	1,0217 г/см³
Поверхностное натяжение	43,3 Н/м
Динамическая вязкость	3,71 Па·с
Энергия ионизации	7,7 ± 0,1 эВ и 7,72 эВ
Скорость звука в веществе	1659 м/с
Термические свойства
Температура
• плавления	−6,3 °C
• кипения	184,13 °C
• вспышки	158 ± 1 ℉ и 76 °C
• самовоспламенения	562 °C
Пределы взрываемости	1,3 ± 0,1 об.%
Критическая точка
• температура	425,65 °C
• давление	5,134 МПа
Критическая плотность	0,314 см³/моль
Давление пара	0,6 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	3,6 г/100 мл
• в циклогексане	66,7 (30,8°C)
Диэлектрическая проницаемость	6,89
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5863
Структура
Дипольный момент	1,53 Д
Классификация
Рег. номер CAS	62-53-3
PubChem	6115
Рег. номер EINECS	200-539-3
SMILES	NC1=CC=CC=C1
InChI	InChI=1S/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	BW6650000
ChEBI	17296
Номер ООН	1547
ChemSpider	5889
Безопасность
Предельная концентрация	0,3 мг/м3
ЛД50	9-12 мг/кг (кошки, внутрижелудочно), 132 мг/кг (мыши, внутрижелудочно)
Токсичность	Чрезвычайно токсичен для мелких млекопитающих, высокотоксичен для человека, является гематотоксином (вызывает гемолиз).
Пиктограммы ECB
NFPA 704	2 4 1 POI
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

История

Впервые анилин был получен в 1826 году при перегонке индиго с известью немецким химиком Отто Унфердорбеном, который дал ему название «кристаллин».

В 1834 году Фридлиб Фердинанд Рунгe обнаружил анилин в каменноугольной смоле и назвал «кианолом».

В 1840 году Юлий Фрицше получил анилин нагреванием индиго с раствором гидроксида калия и назвал его «анилином».

В 1842 году Николай Зинин получил анилин восстановлением нитробензола действием (NH₄)₂S и назвал его «бензидамом».

В 1843 году Август Вильгельм Гофман установил идентичность всех перечисленных соединений.

Промышленное производство фиолетового красителя мовеина на основе анилина началось в 1856 году.

Получение

В промышленности анилин получают в две стадии.

На первой стадии бензол нитруется смесью концентрированной азотной и серной кислот при температуре 50—60 °C, в результате образуется нитробензол:

${\ce {C6H6 + HNO3 ->[H_2SO_4,50-60 C] C6H5NO2 + H2 O}}$

На втором этапе нитробензол гидрируют при температуре 200—300 °C в присутствии катализаторов:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3H_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+2H_{2}O}}$

Впервые восстановление нитробензола было произведено с помощью железа:

${\mathsf {4C_{6}H_{5}NO_{2}+9Fe+4H_{2}O\rightarrow 4C_{6}H_{5}NH_{2}+3Fe_{3}O_{4}}}$

Другим способом получение анилина является восстановление нитросоединений — реакция Зинина:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}$

Также, в анилин — идёт восстановление нитробензола цинком в присутствии избытка соляной кислоты.

${\mathsf {Zn+2HCl\rightarrow ZnCl_{2}+H_{2}\uparrow }}$;

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3H_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+2H_{2}O}}$;

И этот избыток связывает образующийся анилин в соль под названием хлорид фениламмония (анилин солянокислый):

${\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+HCl\rightarrow [C_{6}H_{5}NH_{3}]^{+}Cl^{-}}}$;

Эта соль легко растворима в образующейся при этом воде и может быть выкристаллизована из неё,

к тому же после обработки щелочью хлорид фениламмония — даёт анилин:

${\mathsf {[C_{6}H_{5}NH_{3}]^{+}Cl^{-}+Na^{+}OH^{-}{\xrightarrow[{}]{NaOH,\ -NaCl}}\ C_{6}H_{5}NH_{2}+NaCl+H_{2}O}}$

Химические свойства

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Хорошо галогенируется, нитруется и сульфируется. Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). С HNO₂ дает диазосоединения.

Окисление

В отличие от аминов алифатического ряда, ароматические амины легко окисляются. Примером может служить реакция хромовой смеси с анилином, в результате образуется краситель «чёрный анилин».

Классическая реакция окисления анилина дихроматом калия в кислой среде часто используется как качественная реакция на анилин:

${\mathsf {6C_{6}H_{5}NH_{2}+4K_{2}Cr_{2}O_{7}+19H_{2}SO_{4}\rightarrow }}$

${\mathsf {6C_{6}H_{4}O_{2}+4K_{2}SO_{4}+4Cr_{2}(SO_{4})_{3}+3(NH_{4})_{2}SO_{4}+16H_{2}O}}$

Аналитическим эффектом в данном случае служит появление окраски раствора от тёмно-синей до чёрной. Как и в большинстве реакций окисления анилина, продуктами являются различные Хиноны.

Другой качественной реакцией на анилин, очень чувствительной, является окисление анилина хлорной известью, при котором появляется фиолетовое окрашивание.

Реакции электрофильного замещения

Аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает сильное активирующее влияние на бензольное кольцо, из-за чего при нитровании может произойти окисление молекулы анилина. Для предотвращения окисления аминогруппу перед нитрованием «защищают» ацилированием.

Реакции на азот

С азотистой кислотой образует катион диазония, например:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+NaNO_{2}+2HCl\rightarrow C_{6}H_{5}N_{2}^{+}Cl^{-}+NaCl+2H_{2}O}}$

Эта реакция может быть использована для получения фенола, если вместо соляной кислоты использовать разбавленную серную:

${\mathsf {2C_{6}H_{5}NH_{2}+2NaNO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow (C_{6}H_{5}N_{2}^{+})_{2}SO4^{2-}+Na_{2}SO_{4}+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}OH+2N_{2}\uparrow +Na_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}+2H_{2}O}}$

Где сначала образуется та же диазониевая соль, которая при нагревании в разбавленном водном растворе гидролизуется и разлагается до фенола, при этом выделяется молекулярный азот.

В связи с нестойкостью азотистой кислоты её часто заменяют нитритом щёлочного металла в кислой среде. Диазониевые соли используют для реакции Зандмейера.

Другие реакции

Гидрирование анилина в присутствии никелевого катализатора даёт циклогексиламин.

Анилин взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида фениламмония:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+HCl\rightarrow [C_{6}H_{5}NH_{3}]Cl}}$

Анилин взаимодействует с бромом и даже бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+3Br_{2}\rightarrow C_{6}H_{2}Br_{3}NH_{2}+3HBr\uparrow }}$

Производство и применение

Изначально анилин получали восстановлением нитробензола молекулярным водородом; практический выход анилина не превышал 15 %. При взаимодействии концентрированной соляной кислоты с железом выделялся атомарный водород, более химически активный по сравнению с молекулярным. Реакция Зинина является более эффективным методом получения анилина. В реакционную массу вливали нитробензол, который восстанавливается до анилина.

По состоянию на 2002 год, в мире основная часть производимого анилина используется для производства метилдиизоцианатов, используемых затем для производства полиуретанов. Анилин также используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей (фиолетового красителя мовеина).

В России он в основном применяется в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты), но в связи с ожидаемым ростом производства полиуретанов возможно значительное изменение картины в среднесрочной перспективе.

Биологические свойства

Анилин — высокотоксичное вещество. В больших концентрациях фениламин оказывает негативное воздействие на центральную нервную систему. Кровеносный яд, вызывает кислородное голодание организма за счёт образования в крови метгемоглобина, гемолиза и дегенеративных изменений эритроцитов.

В организм анилин проникает при дыхании, в виде паров, а также через кожу и слизистые оболочки. Всасывание через кожу усиливается при нагреве воздуха или приёме алкоголя.

При лёгком отравлении анилином наблюдаются слабость, головокружение, головная боль, синюшность губ, ушных раковин и ногтей. При отравлениях средней тяжести также наблюдаются тошнота, рвота, иногда, шатающаяся походка, учащение пульса. Тяжёлые случаи отравления аминобензолом крайне редки.

При хроническом отравлении анилином (анилизм) возникают токсический гепатит, а также нервно-психические нарушения, расстройство сна, снижение памяти и т. д.

При отравлении анилином необходимо прежде всего удаление пострадавшего из очага отравления, обмывание тёплой (но не горячей) водой. Также применяют введение антидотов (метиленовая синь), сердечно-сосудистые средства или вдыхание карбогена. Пострадавшему надо обеспечить покой.

Предельно допустимая концентрация анилина в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м³ по ГОСТ 313-77. В водоёмах (при их промышленном загрязнении) — ПДК 0,1 мг/л (100 мг/м³).

В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 аминобензол относится ко II классу опасности.

Охрана труда

Порог восприятия запаха анилина человеком может быть, например, 0,37-2,82 мг/м³; 3,8 мг/м³. ПДК аминобензола в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (средняя сменная за 8 часов).

Литература

• Артеменко А. И. Органическая химия. — М.: «Высшая школа», 1987. — 430 с.

Ссылки

• Анилин // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.