Малатио́н (малато́н, ТМ-4049, кипфо́с, АС-4049, ФОГ-3, фосфотио́н-50, препарат 4049, англ. Malathion[2], а также препараты Карбофос, Фуфанон, Алиот) — инсектицид и акарицид широкого спектра действия из класса фосфорорганических соединений (ФОС'ов). Используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми, клещами и вредителями запасов (в том числе в смесях с другими активными компонентами); в практике медицинской, санитарной и бытовой дезинсекции (в том числе как противопедикулезное средство)[2].
| Малатион | |
|---|---|
  | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
О,О-Диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил) дитиофосфат |
| Сокращения |
ТМ-4049, АС-4049, ФОГ-3 |
| Традиционные названия |
Карбофос, малатон, кипфос |
| Хим. формула | C10H19O6S2P |
| Физические свойства | |
| Состояние | жидкость |
| Молярная масса | 330.36[1] г/моль |
| Плотность | 1.23 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 37 ± 1 ℉ |
| • разложения | 140 ± 1 ℉ |
| • вспышки | 325 ± 1 ℉ |
| Давление пара | 4,0E−5 ± 1,0E−5 мм рт.ст. |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1.4985 |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 121-75-5 |
| PubChem | 4004 |
| Рег. номер EINECS | 204-497-7 |
| SMILES | |
| InChI | |
| RTECS | WM8400000 |
| ChEBI | 141474 |
| ChemSpider | 3864 |
| Безопасность | |
| Токсичность | среднетоксичен |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
Название по ИЮПАК: О,О-Диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфат[3], брутто-формула C10H19O6S2P[2]; бесцветная маслянистая жидкость с характерным для тиолов запахом.
Выпускается в различных формах и различной концентрации, как правило разбавленный балластным веществом. Ввиду достаточно высокой токсичности больших доз малатиона для человека и животных, к средствам на его основе добавляются ароматизаторы с очень неприятным запахом (этантиол и др.).
История
правитьAmerican Cyanamid Company занималась в 1930—1940 годах разработкой практически удобных методов синтеза О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, которые применялись как флотационные средства. Эти кислоты получаются взаимодействием 1 моля пентасульфида фосфора с 4 молями какого-либо спирта[4]. При дальнейшем исследовании этой области Кассади установил, что диалкилдитиофосфорные кислоты могут присоединяться по двойной связи —С=С—. Диалкилдитиофосфорные кислоты ведут себя с точки зрения их способности присоединяться к двойным связям аналогично сероводороду.
Аддукт диэтилового эфира малеиновой кислоты и О,О-диметилдитиофосфорной кислоты был известен в 1950 году как экспериментальный инсектицид фирмы American Cyanamid Company под названием Т.М.4049. Позднее этот продукт получил название малато́н. В 1953 году он был переименован в малатио́н. В Советском Союзе этот препарат стал известен под названием карбофос.
Независимо от Кассади Н. Н. Мельников и К. Д. Швецова-Шиловская в 1952 году получили малатион в процессе большой работы по изучению реакций присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к соединениям, имеющим двойную связь.[5]
Получение
править
Основным методом получения малатиона служит реакция присоединения диметилдитиофосфорной кислоты к эфиру малеиновой кислоты (по Мельникову, 1987).
Реакция протекает легко в присутствии основных катализаторов в среде органических растворителей или без них. При синтезе малатиона возможно совмещение реакции получения диметилдитиофосфорной кислоты с её присоединением к диэтилмалеату, если проводить процесс в диэтилмалеате. Однако такая совмещенная реакция иногда протекает настолько бурно, что возможно спонтанное разложение продуктов реакции.
Технический малатион, приготовленный из очищенной диметилдитиофосфорной кислоты, достаточно чист и содержит не более 4 % примесей. Из неочищенной диметилдитиофосфорной кислоты получается препарат с примесью триметилдитиофосфата, который повышает его токсичность для млекопитающих.
Очистку малатиона от примесей можно проводить отгонкой триметилдитиофосфата с острым паром, а также обработкой различными пероксидами.[4]
Свойства
правитьМалатион в чистом виде — бесцветная маслянистая жидкость с характерным неприятным запахом. Технический препарат представляет собой темно-бурую жидкость. В качестве основной примеси содержит диметилдитиофосфорную кислоту, может содержать ксилол.
Температура кипения 120 °С при 0,2 мм ртутного столба. Плотность 1,23 г/см3 при 25 °С. Молекулярная масса 330.358 а. е. м. Коэффициент преломления 1,4985. Летучесть при:
- 20° 2,26 мг/м3,
- 30° 5,6 мг/м3,
- 40° 13,37 мг/м3.
Плохо растворим в воде (145 мг/л), хорошо растворим в большинстве органических растворителей.
Термически и фотохимически устойчив. Медленно гидролизуется водой, гидролизуется в кислой среде, быстро в щелочной среде, поэтому щелочные растворы являются хорошим средством обезвреживания малатиона и препаратов на его основе. Образующиеся соединения малотоксичны для живых организмов.[6][7]
Применение
правитьМалатион является первым эфиром дитиофосфорной кислоты, нашедшим практическое применение. Вследствие относительно низкой токсичности малатиона для теплокровных животных этот инсектицид и акарицид применяется в сельском хозяйстве, для борьбы с вредителями плодовых деревьев и кустарников[8], в лесоводстве и для гигиенических целей.[5] Ранее применяется против комаров, мух, клещей, тараканов, применяется против постельных клопов.
В сельском хозяйстве малатион применяется против сосущих и грызущих насекомых, также он эффективен против растительноядных клещей и щитовок (Coccus hesperidum и других). При применении в открытом грунте малатион обладает незначительным периодом действия, к тому же он неустойчив к воздействию ветра и воды. Вследствие этого проблема остатков малатиона очень упрощается. Малатион не изменяет запаха и вкуса продуктов.[5] Длительность защитного действия в полевых условиях до 10 дней, в условиях защищенного грунта — 5—7[7].
Препараты на основе малатиона, а также смеси малатиона с синтетическими пиретроидами применяются для борьбы с вредителями запасов, в том числе продовольственных и семенных; в складских помещениях и оборудовании зерноперерабатывающих предприятий.[9] Оценка эффективности смесевых препаратов позволяет говорить о синергизме малатиона и синтетических пиретроидов.
Широкое применение малатион нашёл в районах, опасных в отношении заболевания малярией, для проведения медицинской дезинсекции — истребления переносчиков малярии, комаров рода Anopheles. Ежегодно для этой цели международная организация здравоохранения расходует многие тысячи тонн препарата[5].
В настоящее время малатион почти всюду вытеснен более совершенными и безопасными для человека пиретроидами (циперметрин, перметрин, дельтаметрин, цигалотрин др.), неоникотиноидами (имидаклоприд, тиаметоксам) и другими веществами, а также диазиноном. Однако препараты на основе карбофоса остаются одними из самых эффективных средств борьбы против постельных клопов, весьма слабо чувствительных к прочим инсектицидам.
Механизм действия
править
Антихолинэстеразное средство необратимого действия. На длительное время инактивирует ацетилхолинэстеразу (фермент, гидролизующий ацетилхолин в холинэргических синапсах), в результате чего происходит изменение в структуре фермента, и его инактивация становится необратимой. Значительно усиливает и удлиняет действие ацетилхолина.
Под влиянием окислителей малатион превращается в соответствующий Р=О—аналог (малаоксон), физиологическая активность которого выше. Этот процесс происходит в организме насекомого, он в меньшей степени свойствен растениям и теплокровным. Этим обусловлена высокая токсичность малатиона для вредителей — в организме насекомых малатион превращается в более токсичный малаоксон, а процессы гидролиза препарата протекают значительно медленнее, чем у теплокровных.[7]
При систематическом применении малатиона появляются устойчивые популяции насекомых и клещей, резистентность проявляется к этому или другим фосфорорганическим соединениям. Особи, у которых проявляется устойчивость, отличаются физиологической способностью разрушать малатион до продуктов, нетоксичных для организма данного насекомого. Это объясняется следующими процессами в организме насекомого:
- появлением специфичного фермента малатионоксидазы, в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость только к малатиону;
- увеличением активности алиэстеразы и фосфатаз, в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость ко всей группе органических соединений фосфора.[7]
Токсикология
правитьДля человека и теплокровных животных малатион среднетоксичен, степень токсичности зависит от чистоты препарата.
LD50 для мышей и крыс — 400—1400 мг/кг, кошек — 400 мг/кг, для виргинского перепела 359 мг/кг. При нанесении на кожу кроликам — 4000—6150 мг/кг. Токсичен для рыб (острая 96-часовая СК50 — 0.018 мг/л для радужной форели), а также пчел (ЛД50 160 нг контактно) и других полезных членистоногих: наездников, хищных клещей. Высокотоксичен для водных членистоногих (дафния, креветка-мизида, мотыль): острая 96-часовая СК50 <1 мкг/л[1].
ДСД 0,02 мг/кг массы тела человека. ПДК в почве 2,0 мг/кг (транслокационно), в воде водоемов 0,05 мг/дм3 (органолептически), в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,015 мг/м3 (максимально разовая концентрация)[2]. МДУ в продукции (мг/кг):
- в бахчевых — 0,5
- в винограде — 0,5
- в горохе — 0,3
- в грибах — 0,3
- в зерне хлебных злаков — 3,0
- в капусте — 0,5
- в картофеле — 0,05
- в крупе (кроме маой) — 1,0
- в кукурузе (зерно) — 0,3
- в огурцах — 0,5
- в плодовых (косточковые, семечковые) — 0,5
- в подсолнечнике (семена, масло) — 0,02
- в продуктах животноводства — 0,01
- в свекле (сахарной, столовой) — 0,5
- в сое (бобы) — 0,3
- в сое (масло) — 0,1
- в табаке — 1,0
- в томатах — 0,5
- в хмеле сухом — 1,0
- в чае — 0,5
- в ягодах — 0,01.[2]
Жидкий аэрозоль малатиона в концентрации 1,3—2 мг/м3 вызывает у кошек небольшое понижение активности холинэстеразы эритроцитов и сыворотки крови (пороговая концентрация). Концентрация 10—12 мг/м3 вызывает симптомы интоксикации у кошек: слюнотечение, повышение возбудимости, агрессивность. Ежедневное скармливание кошкам 1 мг/кг с пищей вызывает их гибель через 4—4,5 месяца, что свидетельствует о наличии выраженных кумулятивных свойств. При интоксикации малатионом угнетение центральной нервной системы превалирует над возбуждением.
Хронической токсичностью практически не обладает[уточнить], кожно-резорбтивный эффект выражен слабо. Сравнительно невысокая токсичность малатиона для млекопитающих объясняется особенностями метаболизма препарата (точки разрушения малатион в организме млекопитающего). В организме теплокровного животного вследствие высокой активности карбоксиэстераз разрушение молекул малатиона идет в первую очередь в направлении гидролиза СО2-С=О(-О)-групп. При этом образуются водорастворимые малатионмоно- и дикарбоновые кислоты, легко удаляемые из организма. Параллельно с этим под действием фосфатаз происходит гидролитическое разрушение другой части молекулы с образованием также водорастворимых малотоксичных продуктов. Водорастворимые и ионизированные вещества практически не проникают в нервную систему животного, но легко выделяются из организма с мочой. Образование малаксона[уточнить] в организме млекопитающего происходит в очень ограниченном количестве.
Однако, по данным из последних источников, в определённых условиях малатион может подвергаться изомеризации (МеО-Р=S → МеS-P=O) с образованием дитиофосфата, у которого токсичность в отношении теплокровных значительно выше, чем у малатиона[10].
Большое преимущество малатиона — отсутствие способности накапливаться в тканях животного. Поэтому он используется в ветеринарии для борьбы с экзо- и эндопаразитами животных и птиц и для уничтожения мух и комаров в животноводческих помещениях.[7]
Симптомы острого отравления развиваются медленно. Начальные признаки интоксикации при введении смертельной дозы появлялись обычно через 40—60 минут и выражались в угнетении, заторможенности. Ещё через 30—60 минут развивалось двигательное возбуждение, затем появлялось слюнотечение, иногда рвота. У части животных возникал тремор, клонические судороги. Дыхание учащалось, становилось поверхностным. Кошки погибали через несколько часов, а некоторые — на протяжении 2—3 дней после введения малатиона.[2]
Известны случаи отравления людей. Описано отравление ребёнка, выпившего 8 мл 50%-ного раствора малатиона в ксилоле. Ребёнок выжил благодаря интенсивной терапии атропином. Зарегистрирован случай отравления рабочих, занятых погрузкой в самолёт мешков с 25%-ным смачивающимся порошком.[2]
Характерными проявлениями интоксикации у людей являются слюнотечение, рвота, понос, одышка, цианоз, гипертензия, миоз, отёк мозга.[2]
При концентрации малатиона в воздухе рабочей зоны порядка 0,1 мг/м3 активность холинэстеразы у людей не понижалась.[2]
После однократной обработки коров 0,5%-ной водной эмульсией обнаружен в молоке. Выделение его продолжалось в течение трех дней. Молоко обработанных животных может содержать малатион в количестве до 0,5 мг/л.[2]
Малатион разрушается при термической обработке пищевых продуктов.[6]
Классы опасности. Все препараты на основе малатиона относятся к 3 классу опасности для человека. В отношении пчел препараты относят как к 3 так и к 1 классу.[9]
Устойчивость в окружающей среде
правитьМалатион быстро разлагается в окружающей среде: подвержен водному гидролизу (период полуразложения 6 дней при 20°C и pH 7), в почве период полуразложения всего несколько часов[1].
Малатион в препаратах и изделиях
правитьМалатион (карбофос) содержится в препаратах для борьбы с вредителями культурных растений Фуфанон, Алиот, Карбофос, Алатар, Антиклещ, Бунчук, Инта-Ц-М, Искра М, Карбофот, Кемифос, Новактион, Простор, Профилактин и Фенаксин Плюс (Россия); Malathion, Derbac-M, Prioderm, Quellada-M, Ovide и др. (ЕС, США)
Примечания
править- ↑ 1 2 3 малатион | PPDB. Дата обращения: 16 июля 2013. Архивировано 28 марта 2014 года.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Стирманов А. В.. Малатион. Пестициды.ru. Дата обращения: 16 июля 2013. Архивировано 19 июля 2013 года.
- ↑ Крамаренко В. Ф. Глава VIII. § 6: Карбофос // Токсикологическая химия. — 2-е изд. — Киев: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — ISBN 5-11-000148-0. Архивировано 19 октября 2015 года. Архивированная копия. Дата обращения: 16 июля 2013. Архивировано 19 октября 2015 года.
- ↑ 1 2 Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. — 712 с.
- ↑ 1 2 3 4 Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды / Перевод с немецкого А. Г. Зенькевич, канд. хим. наук Я. А. Мандельваума, канд. хим. наук К. Д. Швецовой-Шиловской, Под редакцией доктора хим. маук, проф. Н. Н. Мельникова. — 2-е изд. — М.: МИР, 1965.
- ↑ 1 2 Медведь Л. И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л. И.. — К.: Урожай, 1974. — 448 с.
- ↑ 1 2 3 4 5 Груздев Г. С. Химическая защита растений / Под ред. Г. С. Груздева. — 3-е изд., перераб. и доп.. — М.: Агропромиздат, 1987. — 415 с.
- ↑ Препарат Карбофос. Дата обращения: 7 августа 2017. Архивировано 7 августа 2017 года.
- ↑ 1 2 Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2012 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
- ↑ Солдатенков А. Т. Пестициды и регуляторы роста: прикладная и органическая химия / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 223 с. — ISBN 5-09-002630-0.