Хлорфторуглероды

Хлорфторуглероды — органические соединения, состоящие исключительно из атомов хлора (Cl), фтора (F) и углерода (С). Различают низшие хлорфторуглероды (CFC) — низкокипящие органические соединения на основе метанового, этанового и пропанового рядов, а также высшие хлорфторуглероды, являющиеся высокомолекулярными соединениями.

Некоторые хлорфторуглероды могут быть токсичными веществами; в высоких дозах поражают сердечно-сосудистую и нервную системы, вызывают развитие спазмов сосудов и нарушение микроциркуляции крови. Поражают печень, а вследствие развития отравления и почки. Разрушают лёгочные мембраны, особенно при наличии примесей органических растворителей и четырёххлористого углерода — развиваются эмфиземы и рубцевание.

Хлорфторуглероды — запрещается образование смесей с воздухом под давлением, стабильность преувеличена. Распадаются при нагревании в смеси с воздухом с образованием галоген-водородов и фосгенов.

Хлорфторуглероды — флегматизируют горение углеводородов.

Считается^[кем?], что толчком в промышленном использовании хлорфторуглеродов послужило предложение Томаса Миджли, американского химика и инженера-механика по их применению в холодильниках вместо используемых ранее токсичных и взрывоопасных хладагентов (аммиака и сернистого газа). Впоследствии низшие хлорфторуглероды (CFC) стали широко использоваться в качестве пропеллентов в аэрозольных баллонах, вспенивающих агентов, взрывобезопасных растворителей.

Высшие хлорфторуглероды нашли широкое применение в качестве манометрических и запорных жидкостей, находящихся в контакте с агрессивными средами (концентрированные кислоты, галогены, жидкий кислород и другие окислители), в качестве жидких негорючих диэлектриков, в качестве смазочных материалов.

Наиболее распространенным представителем является дифтордихлорметан (Фреон R 12, Фреон-12, Хладон-12, CFC-12, R-12). Многие хлорфторуглероды широко используются в качестве хладагентов, пропеллентов (в аэрозольных системах) и растворителей. Поскольку хлорфторуглероды способствуют истощению озонового слоя в верхних слоях атмосферы, производство таких соединений было прекращено в соответствии с Монреальским протоколом, и они заменяются другими продуктами — такими, как гидрофторуглероды (ГФУ), включая R-410A и R-134a.

Низшие хлорфторуглероды

Низшие хлорфторуглероды (CFC)

Хлорфторуглерод (CFC)	Химическая формула	Техническое обозначение по ISO № 817-74	Температура кипения, °C
Трифторхлорметан	CF3Cl	R-13
Дифтордихлорметан	CF2Cl2	R-12
Фтортрихлорметан	CFCl3	R-11	23,65
Пентафторхлорэтан	CF3CF2Cl	R-115
1,1,2,2-Тетрафтордихлорэтан	CF2ClCF2Cl	R-114	3,5
1,1,1-Трифтортрихлорэтан	CF3CCl3	R-113a	45,9
1,1,2-Трифтортрихлорэтан	CF2ClCFCl2	R-113	47,5
1,2-Дифтортетрахлорэтан	CFCl2CFCl2	R-112	92,8
1,2-Дихлоргексафторпропан	CF3CFClCF2Cl	R-216	35,7

Высшие хлорфторуглероды

Высшие хлорфторуглероды — хлорфторуглеродные жидкости, масла и смазки

Наименование	Химическая формула X(CF2CFCl)nX, X=F или Cl; n	Средняя относительная молекулярная масса
жидкость 11ф	1-4	339
жидкость 11фД	1-4	364
жидкость 12ф	3-7	383
жидкость 13ф	3-7	518
жидкость 13фм	4-8	625
масло 4лф	5-10	715
масло 4ф смазка 3ф	5-10	985
	Масло 4ф с добавкой 3-5% политрифторхлорэтилена в качестве загустителя

Методы получения

Основным методом получения хлорфторуглеродов является реакция обмена атомов хлора в исходном соединении на фтор действием фтористого водорода в присутствии хлорида сурьмы (V) — реакция Свартса:

$CCl_{4}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{3}F+HCl;$

$CCl_{3}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}F_{2}+HCl;$

$CCl_{2}F_{2}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CClF_{3}+HCl.$

$CCl_{3}CCl_{3}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{3}CCl_{2}F+HCl$

$CCl_{3}CCl_{2}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCCl_{2}F+HCl$

$CCl_{2}FCCl_{2}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCClF_{2}+HCl$

Гексахлорэтан может быть заменён перхлорэтиленом и хлором:

$CCl_{2}=CCl_{2}+Cl_{2}+2HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCCl_{2}F+2HCl$

Хлорфторуглероды возможно получить фторированием перхлоролефинов:

$CCl_{2}=CCl_{2}+UF_{6}\rightarrow CCl_{2}FCCl_{2}F+UF_{4}$

И хлорированием перфторолефинов или фторуглеводородов:

$CF_{3}CF=CF_{2}+Cl_{2}\rightarrow CF_{3}CFClCF_{2}Cl$

$CF_{3}H+Cl_{2}\rightarrow CF_{3}Cl+HCl$

Высшие хлорфторуглероды получают теломеризацией трихлорфторэтилена или деструкцией политрифторхлорэтилена (фторопласта 3) при 400—600 °C с последующим фторированием продуктов деструкции фторидом хлора (III), фторидом кобальта (III) или фторидом сурьмы (V) для стабилизации неустойчивых группировок в молекуле.

Химические свойства хлорфторуглеродов

Гидрирование хлорфторуглеродов идёт при высокой температуре с образованием фторуглеводородов:

$CF_{3}Cl+H_{2}{\xrightarrow {500-700^{0}C}}CF_{3}H+HCl.$

При повышенной температуре на катализаторе имеет место диспропорционирование хлорфторуглеродов:

$2CFCl_{3}\rightarrow CF_{2}Cl_{2}+CCl_{4}.$

В присутствии катализатора — хлорида алюминия хлорфторуглероды алкилируют галогенолефины:

$CFCl_{3}+CF_{2}=CF_{2}\rightarrow CF_{2}ClCF_{2}CFCl_{2}.$

Хлорфторуглероды этанового и пропанового ряда подвергаются дегалогенированию цинком в среде полярного растворителя:

$CClF_{2}CCl_{2}F+Zn{\xrightarrow {H_{2}O}}CF_{2}=CFCl+ZnCl_{2}$

По этой реакции организованно промышленное производство трифторхлорэтилена.

Воздействие на окружающую среду

Практически бесконтрольное использование низших хлорфторуглеродов в качестве пропеллентов аэрозольных упаковок, вспенивателей, растворителей и хладагентов привело к накоплению хлорфторуглеродов в атмосфере. С помощью электронного детектора Лавлока обнаружено присутствие хлорфторуглеродов в верхних слоях атмосферы.

Шервуд Роуланд предсказал, что хлорфторуглероды, произведённые человеком, под действием солнечной радиации разлагаются в атмосфере, образуя хлор и моноокись хлора, которые способны эффективно разрушать молекулы озона

CFCl₃ + hν → CFCl₂ + Cl,

Cl + O₃ → ClO + O₂,

ClO + O → Cl + O₂.

Марио Молина и Пауль Крутцен показали истощающий эффект галогеналканов на озоновый слой стратосферы, являющийся природным защитным экраном Земли от губительного жёсткого ультрафиолетового излучения Солнца.

Венской конвенцией 1985 г. и Монреальским протоколом 1987 г. по защите озонового слоя были запрещены производства низших хлорфторуглеродов.

В 1995 году Паулю Джозефу Крутцену, Шервурду Роуланду и Марио Молине присуждена Нобелевская премия по химии с формулировкой «За работу в атмосферной химии, особенно в части процессов образования и разрушения озонового слоя».

См. также

• Реакция Свартса
• Фреоны
• Озоновый слой
• Монреальский протокол