Циклопропенилиден (c-C3H2) представляет собой частично ароматические молекулы, принадлежащие к высокому реакционному классу органических молекул, известных как карбены. На Земле циклопропенилиден можно наблюдать только в лаборатории из-за его реакционной способности. Однако циклопропенилиден обнаружен в значительных концентрациях в межзвездной среде (МЗС) и на спутнике Сатурна Титане. Его симметричный изомер C 2v, пропадиенилиден (CCCH 2 ), также обнаружен в межзвездной среде, но с содержанием примерно на порядок ниже.[1] Третий симметричный изомер C2, пропаргилен (HCCCH), еще не обнаружен в межзвездной среде, скорее всего, из-за его низкого дипольного момента.

Циклопропенилиден
Изображение химической структуры
Общие
Хим. формула C3H2
Классификация
Рег. номер CAS 16165-40-5
PubChem
SMILES
InChI
ChemSpider
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

История

править

Астрономическое обнаружение c-C3H2 было впервые сделано в 1985 году.[2] За четыре года до этого несколько неоднозначных линий наблюдались в радиодиапазоном спектре в межзвездной среде(МЗС),[3] но они не были идентифицированы. Позднее эти линии были сопоставлены со спектром c-C3H2 с помощью ацетилен-гелиевого разряда. Неожиданно было обнаружено, что c-C3H2 повсеместно присутствует в МЗС.[4] Обнаружение c-C3H2 в межзвёздных облаках было достаточно неожиданным из-за их низкой плотности.[5][6] Предполагалось, что химический состав среды не позволяет образовываться более крупным молекулам, но это открытие, а также наблюдение других крупных молекул продолжают проливать свет на их природу.

Совсем недавние[когда?] наблюдения c-C3H2 в облаках также подтвердили концентрации, которые были значительно выше ожидаемых. Это привело к предположению, что фотодиссоциация полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) усиливает образование c-C3H2.[7]

Титан (спутник Сатурна)

править

15 октября 2020 года было заявлено, что небольшое количество циклопропенилидена было обнаружено в атмосфере Титана, самого большого спутника Сатурна.[8][9]

Формирование

править

Предполагается, что реакция образования C3H2 является диссоциативной рекомбинацией C3H3+.[10]

С3Н3+ + е → С3Н2 + Н

c-C3H3+ является продуктом длинной цепи углеродной химии, которая происходит в межзвездной среде. Реакции внедрения углерода имеют решающее значение в этой цепи для образования C3H3+. Однако, поскольку для большинства ион-молекулярных реакций, которые, как предполагается, важны в межзвездной среде, этот путь не был подтвержден лабораторными исследованиями. Протонирование NH3 при помощью c-C3H3+ является другой реакцией образования. Однако, в типичных условиях плотного облака эта реакция должна отвечать за менее чем 1% образования C3H2.

Эксперименты с перекрещенными молекулярными пучками показывают, что реакция метилидинового радикала (CH) с ацетиленом (C2H2 ) образует циклопропенилиден плюс атомарный водород, а также пропадиенилиден плюс атомарный водород.[11] Нейтрально-нейтральная реакция между атомарным углеродом и виниловым радикалом (C2H3) также образует циклопропенилиден плюс атомарный водород.[12] Обе реакции происходят быстро при температуре 10 кельвинов, не имеют входного барьера и обеспечивают эффективные пути формирования в холодных межзвездных средах и богатых углеводородами атмосферах планет и их спутников.[13]

Матричный изолированный циклопропенилиден был получен мгновенным вакуумным термолизом производного квадрициклана в 1984 г.[14]

Разрушение

править

Циклопропенилиден обычно разрушается реакциями между ионами и нейтральными молекулами. Из них наиболее распространенных реакции протонирование. Любые частицы типа HX+ могут реагировать, превращая c-C3H2 обратно в c-C3H3+.[10] Из соображений константы скорости и концентрации наиболее важными реагентами для разрушения c-C3H2 являются HCO +, H3+ и H3O+.[15]

C3H2 + HCO+ → C3H3+ + CO

c-C3H2 в основном разрушается, превращая его обратно в C3H3+. Поскольку основные пути разрушения регенерируют только главную родительскую молекулу, C3H2 по сути является тупиком с точки зрения химии межзвездного углерода. Однако в диффузных облаках или в области фотодиссоциации плотных облаков реакция с C+ становится намного более значительной, и C3H2 может начать вносить вклад в образование более крупных органических молекул.

Спектроскопия

править

Обнаружение c-C3H2 в межзвездной среде основано на наблюдениях молекулярных переходов с помощью вращательной спектроскопии. Поскольку c-C3H2 является асимметричным волчком, уровни вращательной энергии расщепляются, и спектр усложняется. Также C3H2 имеет спиновые изомеры, очень похожие на спиновые изомеры водорода. Эти орто- и пара-формы существуют в соотношении 3:1, и их следует рассматривать как отдельные молекулы. Хотя орто- и пара-формы выглядят одинаково химически, уровни энергии различны, что означает, что молекулы имеют разные спектроскопические переходы.

При наблюдении c-C3H2 в межзвездной среде можно увидеть только определенные переходы. В общем, только несколько линий доступны для использования в астрономических исследованиях. Многие линии не наблюдаются, потому что они поглощаются атмосферой Земли. Единственные линии, которые можно наблюдать, - это те, которые попадают в радио окно. Наиболее часто наблюдаемые линии - это переход от 110 к 101 с частотой 18343МГц и переход с 212 на 101 на 85338 МГц для орто c-C3H2.[2][4][7]

См. также

править

Рекомендации

править
  1. David Fossé (2001). "Molecular Carbon Chains and Rings in TMC-1". The Astrophysical Journal. doi:10.1086/320471.
  2. 1 2 P. Thaddeus, J. M. Vrtilek, and C. A. Gottlieb "Laboratory and Astronomical Identification of Cyclopropenylidene, C3H2." Astrophys. J. 299 L63 (1985)
  3. P. Thaddeus, M. Guelin, R. A. Linke "Three New "Nonterrestrial" Molecules" Astrophys. J. 246 L41 (1981)
  4. 1 2 Lucas, R. and Liszt, H. "Comparative chemistry of diffuse clouds I. C2H and C3H2" Astron. & Astrophys., 358, 1069 (2000)
  5. H. E. Matthews and W. M. Irvine "The Hydrocarbon Ring C3H2 is Ubiquitous in the Galaxy" Astrophys. J., 298, L61 (1985)
  6. P. Cox, R. Gusten, and C. Henkel "Observations of C3H2 in the Diffuse Interstellar Medium" Astron. & Astrophys., 206, 108 (1988)
  7. 1 2 J. Pety et al. "Are PAHs precursors of small hydrocarbons in photo-dissociation regions? The Horsehead case" Astron. & Astrophys., 435, 885 (2005)
  8. C.A. Nixon et al. "Detection of Cyclopropenylidene on Titan with ALMA" J. Astron., 160-5 (2020)
  9. В атмосфере Титана нашли сверхактивные молекулы углеводородов. ТАСС. Дата обращения: 24 декабря 2020. Архивировано 5 декабря 2020 года.
  10. 1 2 S. A. Maluendes, A. D. McLean, E. Herbst "Calculations Concerning Interstellar Isomeric Abundance Ratios for C3H and C3H2" Astrophys. J., 417 181 (1993)
  11. P. Maksyutenko, F. Zhang, X. Gu, R.I. Kaiser, "A Crossed Molecular Beam Study on the Reaction of Methylidyne Radicals [CH(X2Π)] with Acetylene [C2H2(X1Σg+)] - Competing C3H2 + H and C3H + H2 Channels", Chem. Phys Phys. Chem. 13, 240-252 (2011).
  12. A.V. Wilson, D.S.N. Parker, F. Zhang, R.I. Kaiser, "Crossed Beam Study of the Atom-Radical Reaction of Ground State Carbon Atoms (C(3P)) with the Vinyl Radical (C2H3(X2A'))", Phys. Chem. Chem. Phys, 14, 477-481 (2012).
  13. R.I. Kaiser, "Experimental Investigation on the Formation of Carbon-Bearing Molecules in the Interstellar Medium via Neutral-Neutral Reactions", Chem. Rev., 102, 1309-1358 (2002).
  14. Hans P. Reisenauer, Günther Maier, Achim Riemann and Reinhard W. Hoffmann "Cyclopropenylidene" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 23 641 (1984)
  15. T. J. Millar, P. R. A. Farquhar, K. Willacy "The UMIST Database for Astrochemistry 1995" Astron. and Astrophys. Sup., 121 139 (1997)