Щавелевая кислота

Щаве́левая кислота (этандио́вая кислота, химическая формула , или ) — органическая кислота средней силы, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот. Является простейшей двухосновной карбоновой кислотой.

Щавелевая кислота
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование
Этандиовая кислота
Традиционные названия Щавелевая кислота
Хим. формула H2C2O4
Рац. формула HO−C(=O)−C(=O)−OH
Физические свойства
Состояние Кристаллическое
Молярная масса 90,04;
126,0625 (дигидрат) г/моль
Плотность 1,90 г/см3 (безводная при 17°C)
Термические свойства
Температура
 • плавления 101,5 °C (дигидрат)[1][2]
 • кипения 365 °C
 • разложения >157 °C[3]
 • вспышки 166 °C
Мол. теплоёмк. 108,8 Дж/(моль·К)
Энтальпия
 • образования −817,38 кДж/моль
 • сгорания −251,8 кДж/моль
 • растворения −9,58 кДж/моль
 • сублимации 90,58 кДж/моль
Давление пара 0,001 ± 0,001 мм рт.ст.[4]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты 1,25; 4,14
Растворимость
 • в воде 10 г/100 г (20 °C);
25 г/100 г (44,5 °C);
120 г/100 г (100 °C)
Структура
Кристаллическая структура Моноклинная
Дипольный момент 0,1⋅10−30 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS 144-62-7
PubChem
Рег. номер EINECS 205-634-3
SMILES
InChI
RTECS RO2450000
ChEBI 16995
Номер ООН 3261
ChemSpider
Безопасность
Предельная концентрация 0,5 мг/дм3 (в воде водоёмов хозяйств бытового пользования)
ЛД50 149,4 мг/кг
Токсичность Едкое вещество, вызывает отложения камней в почках, вызывает дисфункцию митохондрий
Сигнальное слово Опасно
Пиктограммы СГС Пиктограммы СГС: Пиктограмма «Коррозия» системы СГСПиктограмма «Череп и скрещённые кости» системы СГСПиктограмма «Опасность для здоровья» системы СГС
NFPA 704
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе
Кристаллы дигидрата щавелевой кислоты в приближении
Горсть кристаллов дигидрата щавелевой кислоты

При стандартных условиях, щавелевая кислота — это двухосновная предельная карбоновая кислота, представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета.

Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называются оксала́тами.

История

править

Получение солей щавелевой кислоты из растений было известно по крайней мере с 1745 года, когда голландский ботаник и врач Герман Бургаве выделил её соль из растения кислица (лат. Óxalis). К 1773 году Франсуа Пьер Савари из Фрибура, Швейцария, выделил щавелевую кислоту из её калиевой соли содержащейся в щавеле. В 1776 году шведские химики Карл Вильгельм Шееле и Торберн Улаф Бергман получили щавелевую кислоту путем взаимодействия сахарозы с концентрированной азотной кислотой. Шееле назвал образующуюся кислоту «сахарная кислота». К 1784 году Шееле показал, что «сахарная кислота» и щавелевая кислота из природных источников идентичны.

Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана.

Нахождение в природе

править

В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция.

Получение

править

В промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью азотной и серной кислот в присутствии  , либо окислением этилена и ацетилена азотной кислотой в присутствии хлорида палладия(II) или нитрата палладия(II), а также окислением пропилена жидким диоксидом азота. Например, в лабораторной практике, реактив, соответствующий квалификации ч. д. а. («чистый для анализа»). можно получить с помощью окисления сахарозы азотной кислотой по реакции:

 

Перспективен способ получения щавелевой кислоты из оксида углерода(II) и едкого натра через образование формиата натрия, который затем превращают в оксалат натрия при высокой температуре (в присутствии щелочного катализатора), при обработке которого более сильными кислотами получается щавелевая кислота:

 
 
 

Известен также метод получения щавелевой кислоты окислением ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде при низкой температуре с последующей обработкой образующейся калиевой соли кислотой[5]:

 
 

Физические свойства

править

Представляет собой бесцветные кристаллы. Кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата H2C2O4·2H2O. Гидрат хорошо растворим в воде и этиловом спирте. При выдерживании над концентрированной серной кислотой, теряет кристаллизационную воду. При 100°C полностью обезвоживается. После возгонки получаются игольчатые кристаллы, что плавятся при температуре 180°C и разлагаются выше этой температуры. Плотность дигидрата составляет 1,653 г/см3.[6] Плотность безводного вещества составляет 1,90 г/см3(при 17°C).

Испарение раствора щавелевой кислоты и мочевины в молярном отношении 1 к 2 даёт твёрдое соединение состава H2C2O4·2CO(NH2)2.

Химические свойства

править

Безводная кислота при температурах свыше 180°C разлагается на оксид углерода(IV), оксид углерода(II) и воду:

 

Оксалат и гидрооксалат ионы являются хелатирующими ионами и могут образовывать комплексы с металлами, например:

 

Щавелевая кислота относительно сильная кислота по сравнению с другими карбоновыми кислотами:

 , pKa = 1,25;
 , pKa = 4,14.
Взаимодействие горячего раствора щавелевой кислоты (18—20 % масс.) с металлическим алюминием

Так, щавелевая кислота способна взаимодействовать с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода (однако некоторые из них при комнатной температуре могут быть пассивированы слоем нерастворимых оксалатов):

 
 

Вытеснять из солей многие слабые кислоты:

 
 

Сильные же кислоты вытесняют щавелевую из её солей:

 

Реагирует с основными оксидами и гидроксидами с образованием соли и воды:

 
 .

Щавелевая кислота проявляет слабые восстановительные свойства. Например, при долгом кипячении с тетрахлорауратом(III) водорода или её солями, она способна восстановить их до металлического золота. Также способна восстанавливать сильные окислители, например, Mn(VII) до Mn(IV) или Mn(II) и Cr(VI) до Cr(III):

 
 
 

Щавелевая кислота способна реагировать с аммиаком при нагревании в кислой среде с образованием оксамида и воды:

 

При недостаточной температуре реакция может протекать по-другому:

 

при этом в растворе вместо оксамида образуется оксалат аммония.

Реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием дихлорангидрида щавелевой кислоты хлороводорода и оксихлорида фосфора:

 .

Применение

править

В лабораториях щавелевую кислоту применяют для получения хлороводорода и иодоводорода:

 
 .

Также щавелевая кислота используется для лабораторного синтеза диоксида хлора:

 .

Щавелевая кислота и оксалаты находят применение в текстильной и кожевенной промышленности как протрава. Они служат компонентами анодных ванн для нанесения металлических покрытий — алюминия, титана и олова.

Щавелевая кислота и оксалаты являются реагентами, используемыми в аналитической и органической химии. Щавелевая кислота в частности применяется в окислительно-восстановительном и кислотно-основном титрованиях, ибо может стабильно сохранять точную химическую формулу H2C2O4·2H2O. Благодаря этому свойству, щавелевую кислоту используют для создания первичных стандартов.

Входит в составы для удаления ржавчины и оксидных плёнок на металлах.

Щавелевая кислота является важным реагентом в химии лантаноидов. Гидратированные оксалаты лантаноидов легко образуются в сильнокислых растворах в виде плотнокристаллической, легко фильтруемой взвеси, в значительной степени свободной от примесей иных элементов:

 .

Пиролиз этих оксалатов даёт оксид металла[7].

Сложные эфиры щавелевой кислоты — диалкилоксалаты, главным образом диэтилоксалат и дибутилоксалат — применяются как растворители целлюлозы. Ряд сложных эфиров щавелевой кислоты и соединений группы замещённых фенолов используются как хемилюминесцентные реагенты.

Щавелевая кислота используется в пчеловодстве для защиты пчёл от паразитического клеща Варроа.

Особенности обращения и физиологическое действие

править

Щавелевая кислота и её соли токсичны в высоких концентрациях. Некоторые оксалаты, в частности, оксалат кальция и оксалат магния очень плохо растворимы в воде и оседают в почечных лоханках в виде конкрементов различного размера (в виде песка, камней), иногда причудливой формы (так называемые «коралловые почечные камни»).

ПДК в воде водоёмов хозяйств бытового пользования — 0,5 мг/дм³. Лимитирующий показатель вредности — общесанитарный.

Щавелевая кислота вызывает ожоги при контакте с кожей, либо при приёме внутрь[8].

Не является мутагеном или канцерогеном. Опасна в случае вдыхания пыли; опасна и чрезвычайно разрушительна по отношению к биологическим тканям слизистых оболочек и верхних дыхательных путей. Опасна в случае проглатывания в чистом виде; вызывает химические ожоги при контакте с кожей или попадании в глаза. Симптомы — чувство жжения, кашель, хрипы, ларингит, одышку, спазм, воспаление и отёк гортани, воспаление и отёк бронхов, пневмонит, отёк лёгких[9].

У людей щавелевая кислота при приёме перорально имеет минимальную летальную дозу (LDLo) 140—150 мг/кг[10].

Сообщалось, что смертельная оральная доза для человека составляет от 15 до 30 граммов[11].

Токсичность щавелевой кислоты обусловлена развитием почечной недостаточности, вызванной осаждением в почках твёрдого практически нерастворимого оксалата кальция[12], основного компонента камней в почках.

Щавелевая кислота также может вызывать боль в суставах из-за образования в них аналогичных отложений (аналогично подагре). Приём внутрь больших количеств этиленгликоля приводит к образованию щавелевой кислоты в организме в качестве метаболита этиленгликоля, что, в свою очередь, может привести к острой почечной недостаточности.

Примечания

править
  1. Eintrag zu Oxalsäure (нем.). In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am {{{Datum}}}.
  2. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-406.
  3. Eintrag zu Oxalsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021.
  4. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0474.html
  5. Мануйлов А. В., Демаков П. А., Земцова В. М., Новикова Е. Д., Федоров А. Ю. Органическая химия. Углеводороды / под ред. С. Г. Барам. — Новосибирск, 2021. — С. 144.
  6. Карякин Ю.В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. — 1974. — С. 205.
  7. Dezhi Qi. Hydrometallurgy of rare earths: extraction and separation. — Amsterdam: Elsevier, 2018. — 797 с. — ISBN 978-0-12-813920-2.
  8. ICSC 0529 - ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА. www.ilo.org. Дата обращения: 11 декабря 2022. Архивировано 11 декабря 2022 года.
  9. Oxalic acid dihydrate. MSDS. Sigma-Aldrich. Дата обращения: 25 апреля 2019. Архивировано 29 июля 2020 года.
  10. Oxalic Acid Material Safety Data Sheet (англ.). Radiant Indus Chem. Дата обращения: 20 мая 2014. Архивировано из оригинала 20 мая 2014 года.
  11. «CDC — Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH): Oxalic acid — NIOSH Publications and Products» Архивная копия от 25 апреля 2019 на Wayback Machine. cdc.gov
  12. EMEA Committee for veterinary medicinal products, oxalic acid summary report, December 2003 (недоступная ссылка)

Литература

править