2,2,6,6-Тетраметилпиперидид лития (LiTMP, LTMP) — органическое вещество, производное 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Используется в органическом синтезе как сильное, ненуклеофильное, затруднённое основание.
| 2,2,6,6-Тетраметилпиперидид лития[1][2] | |||
|---|---|---|---|
| |||
| Общие | |||
| Сокращения | LiTMP, LTMP | ||
| Хим. формула | C9H18LiN | ||
| Физические свойства | |||
| Молярная масса | 147,22 г/моль | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 38227-87-1 | ||
| PubChem | 11051814 | ||
| Рег. номер EINECS | 684-475-5 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| ChemSpider | 21428984 и 9226976 | ||
| Безопасность | |||
| Краткие характер. опасности (H) |
H261, H314 |
||
| Меры предостор. (P) |
P231+P232, P280, P305+P351+P338, P310, P422 |
||
| Сигнальное слово | Опасно | ||
| Пиктограммы СГС |
  |
||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
 Медиафайлы на Викискладе | |||
Получение
правитьТетраметилпиперидид лития получают в лаборатории непосредственно перед использованием, обрабатывая 2,2,6,6-тетраметилпиперидин н-бутиллитием. Тетраметилпиперидин перед реакцией подвергают осушке кипячением с гидридом кальция. За 12 ч при 24 °С раствор тетраметилпиперидида лития в тетрагидрофуране теряет 50 % активности, а раствор в диэтиловом эфире — 60 % активности[1].
Строение и физические свойства
править
Тетраметилпиперидид лития растворим в большинстве органических растворителей, в том числе в тетрагидрофуране, диэтиловом эфире и гексане. В растворе в тетрагидрофуране он существует в равновесии со своим димером. Добавка гексаметапола увеличивает долю мономера в растворе. Из смеси гексана и пентана он кристаллизуется в виде тетрамера. Растворы тетраметилпиперидида лития пирофорны, могут вызывать ожоги[1].
Химические свойства
правитьТетраметилпиперидид лития используется в органическом синтезе как сильное, ненуклеофильное, стерически затруднённое основание с pKa = 37,3. Благодаря своей низкой нуклеофильности он совместим in situ с некоторыми электрофилами, например триметилсилилхлоридом. Это позволяет получать 2- и 2,6-силилированные производные бензойной кислоты, проводя орто-литиирование, контролируемое равновесием[1].
Ряд азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием тетраметилпиперидида лития депротонируется в орто-положении по отношению к атому азота. Введение в реакцию тех или иных электрофилов позволяет получать такие орто-замещённые гетероциклы. Подобным свойством обладает и такое основание, как диизопропиламид лития, однако в некоторых случаях региоселективность депротонирования этими двумя основаниями является взаимодополняющей[1].
Тетраметилпиперидид лития полезен для генерирования енолятов в тех случаях, когда субстрат чувствителен к нуклеофильной атаке, например в случае сложных эфиров[1].
Основным недостатком тетраметилпиперидида лития является сравнительно высокая стоимость исходного тетраметилпиперидина по сравнению с другими аминами, служащими для приготовления сильных оснований. В крупномасштабных синтезах эту проблему пытаются решить кислотной экстракцией, позволяющей извлечь "отработанный" тетраметилпиперидин в виде соли. Затем свободный амин выделяют нейтрализацией раствора и очищают перегонкой[1].
Примечания
править- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 EROS, 2008.
- ↑ Lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide (англ.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 7 января 2020. Архивировано 26 января 2016 года.
Литература
править- Campbell M., Snieckus V., Baxter E. W. Lithium 2,2,6,6-Tetramethylpiperidide (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2008. — doi:10.1002/047084289X.rl143.pub2.