Нитрами́ны (N-нитроамины) — нитропроизводные аминов, содержащие одну или несколько нитрогрупп -NO2 в качестве заместителей у аминогруппы общей формулы R1R2NNO2 формально - производные амида азотистой кислоты O2NNH2[1].

Структура нитраминов.

Различают первичные нитрамины (R1 = H), вторичные нитрамины (R1, R1 = Alk, Ar), динитрамины (R1 = NO2) и N-нитрамиды общей формулы RN(NO2)X , где R = Н, Alk, Ar; X = COOR1, COR1, SO2R1 и т. п.

Реакционная способность

править

Первичные нитрамины являются слабыми кислотами, образующими соли с сильными основаниями:

RNH-NO2 + NaOH   R-N=N(O)2 Na+ + H2O

Отрицательный заряд в солях первичных нитраминов за счет резонанса делокализован на атомах азота и кислорода нитрогруппы, поэтому при алкилировании таких солей алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и диазоалканами образуются как N-производные - вторичные нитрамины):

R-N=N(O)2 + R1Hal   RR1NO2 + Hal,

так и O-производные:

R-N=N(O)2 + R1Hal   R-N=N(O)OR1 + Hal,

соотношение продуктов N- и O-алкилирования зависят от условий реакции и природы реагентов.

При взаимодействии с альдегидами нуклеофильным центром является азот нитраминов - при конденсации первичных алкилнитраминов с формальдегидом образуются метилендинитрамины:

2 RNHNO2 + CH2O   (RNO2N)2CH2

Реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты, выходы умеренные - 39% для R = Me, 43% для R = Et, 48% для R = n-Bu. Конденсация этилендинитрамина CH2NHNO2 с параформальдегидом в таких условиях ведет к N,N'-динитроимидазолидину с выходом 90%[2].

Первичные нитрамины также реагируют с формальдегидом и алифатическими аминами по типу реакции Манниха, при использовании вторичных аминов образуются монозамещенные аминометилнитрамины:

RNHNO2 + CH2O + R12NH   R12NCH2NRNO2

при использовании первичных аминов - бис-аминометилнитрамины:

2 RNHNO2 + CH2O + R1NH2   (RNO2NCH2)2NR1

Конденсацию проводят в водной среде, добавляя амин к смеси нитрамина с водным формальдегидом при 50-60C°, по завершении реакции реакционную смесь охлаждают, что ведет к кристаллизации образовавшихся аминометилнитраминов[3].

Применение

править

Многие соединения класса N-нитраминов являются взрывчатыми веществами (ВВ) и имеют широкое применение в военном деле и в промышленности. К этому классу относятся:

Некоторые N-нитрамины (например, октоген) имеют высокую термостабильность и применяются в качестве компонентов ракетных топлив и промышленных ВВ для глубинных работ.

Производство соединений этого класса является массовым во многих странах. Основное сырье для их производства — алифатические и ароматические амины, серная, азотная и уксусная кислоты. Обладают бо́льшим кислородным балансом и большей работоспособностью, чем нитросоединения. Чувствительность к внешним воздействиям довольно высока, поэтому N-нитрамины часто применяют во флегматизированном виде.

Примечания

править
  1. nitramines // IUPAC Gold Book (англ.). Дата обращения: 28 сентября 2010. Архивировано 4 июня 2011 года.
  2. Agrawal, Jai Prakash. Organic Chemistry of Explosives / Jai Prakash Agrawal, Robert Hodgson. — John Wiley & Sons, 2007-01-11. — ISBN 978-0-470-05935-7.
  3. Katritzky, Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations / Alan R. Katritzky, Gordon W. Kirby, Otto Meth-Cohn … [и др.]. — Elsevier, 2003-03-21. — P. 442. — ISBN 978-0-08-042325-8.