Олово

О́лово (химический символ — Sn, от лат. Stannum) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 50 и атомной массой 118,710(7).

Олово
← Индий | Сурьма →
50 Ge ↑ Sn ↓ Pb Периодическая система элементов 50Sn
Внешний вид простого вещества
Образцы β-олова
Свойства атома
Название, символ, номер	О́лово / Stannum (Sn), 50
Группа, период, блок	14 (устар. IVA), 5, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	118,710(7) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d105s25p2
Радиус атома	162 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	141 пм
Радиус иона	(+4e) 71 (+2) 93 пм
Электроотрицательность	1,96 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	−0,136
Степени окисления	+2, +4
Энергия ионизации (первый электрон)	708,2 (7,34) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	7,31 г/см³
Температура плавления	230,90 °C
Температура кипения	2893 K, 2620 °C
Мол. теплота плавления	7,19; кДж/моль
Мол. теплота испарения	296 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	27,11 Дж/(K·моль)
Молярный объём	16,3 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Тетрагональная
Параметры решётки	a=5,831; c=3,181 Å
Отношение c/a	0,546
Температура Дебая	170,00 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 66,8 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-31-5

50	Олово
Sn 118,710
4d105s25p2

Относится к группам лёгких металлов и постпереходных металлов.

Простое вещество олово (при нормальных условиях) — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Известны четыре аллотропные модификации олова: ниже +13,2 °C устойчиво α-олово (серое олово) с кубической решёткой алмазного типа, выше +13,2 °C устойчиво β-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой. При высоких давлениях обнаружены также γ-олово и σ-олово.

История

Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, поэтому изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Об олове есть упоминания в Библии (в Книге Чисел). Олово является (наряду с медью) одним из компонентов оловянистой бронзы, изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: XXXV—XI века до н. э.).

Чистое олово получено не ранее XII века, о нём упоминает в своих трудах Р. Бэкон. До этого олово всегда содержало переменное количество свинца. Хлорид SnCl₄ впервые получил А. Либавий в 1597 г. Аллотропию олова и явление «оловянной чумы» объяснил Э. Коген в 1911 г.

Расплавленное олово

Происхождение названия

Латинское название stannum, связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова; к IV веку н. э. этим словом стали называть собственно олово.

Слово олово — общеславянское, однако в некоторых славянских языках такое же или однокоренное слово (пол. ołów, чеш. olovo, серб. олово, бел. волава и др.) используется для обозначения другого, внешне похожего металла — свинца. Слово олово имеет соответствия в балтийских языках (ср. лит. alavas, alvas, латыш. alva — «олово», прусск. alwis — «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкое elo — «жёлтый», лат. albus — «белый» и пр.), так что металл назван по цвету.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома олова: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p²

Плотность: в твёрдом состоянии при +20 °С — 7,3 г/см³; в жидком состоянии при температуре плавления — 6,98 г/см³.

Температура: плавления — 231,91 °C; кипения — 2620 °C.

Коэффициент линейного расширения:

при температуре 0 °C равен 1,99·10⁻⁵ К⁻¹;

при +100 °С равен 2,38·10⁻⁵ К⁻¹;

средний в диапазоне 0—100 °C равен 2,62·10⁻⁵ К⁻¹.

Удельная теплоёмкость: в твёрдом состоянии при +20 °C — 226 Дж/(кг·К); в жидком состоянии при температуре плавления — 268 Дж/(кг·К).

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении: при 0 °C равна 27,11 Дж/(моль·К) (белое олово), 25,79 Дж/(моль·К) (серое олово).

Теплота плавления равна 7,19 кДж/моль.

Теплота испарения равна 296 кДж/моль.

Теплопроводность при +20 °С — 65,26 Вт/(м·К).

Удельное электрическое сопротивление при +20 °C — 0,115 мкОм·м (по другим данным 0,128 мкОм·м при +25 °C).

Термический коэффициент сопротивления равен 4,5·10⁻³ К⁻¹.

Удельная электропроводность при +20 °C — 8,69 МСм/м.

Температура Дебая равна 200 К (белое олово), 212 К (серое олово).

Механические и технологические свойства:

модуль упругости 55 ГПа при 0 °C и 48 ГПа при 100 °C;

модуль сдвига 16,8—8,1 ГПа;

временное сопротивление разрыву — 20 МПа;

относительное удлинение — 40 %;

твёрдость по Бринеллю — 152 МПа (белое олово), 62 МПа (серое олово);

температура литья — 260—300 °C.

При температуре немного выше 170 °C олово становится хрупким.

Стандартный электродный потенциал E °Sn²⁺/Sn равен −0,136 В, а E пары °Sn⁴⁺/Sn²⁺ около 0,151 В.

Серое и белое олово

Серое и белое олово

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β-модификации (белое олово), устойчивой выше +13,2 °C. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4/amd, параметры ячейки a = 0,58197 нм, c = 0,3175 нм, Z = 4. Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность β-Sn равна 7,228 г/см³. При сгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

При охлаждении белое олово переходит в α-модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fd3m, параметры ячейки a = 0,646 нм, Z = 8 со структурой типа алмаза. В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход β-Sn в α-Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность α-Sn составляет 5,75 г/см³), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода α → β ΔH = 2,08 кДж/моль. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения.

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, β-Sn — металл, а α-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К α-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Атомы в кристаллической решётке белого олова находятся в электронном s²p²-состоянии. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp³-состоянием. Белое олово слабо парамагнитно, атомная магнитная восприимчивость χ = +4,5·10⁻⁶ (при 303 К), при температуре плавления становится диамагнитным, χ = −5,1·10⁻⁶. Серое олово диамагнитно, χ = −3,7·10⁻⁵ (при 293 К).

Соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего, то есть к ускорению фазового перехода по сравнению со спонтанным процессом из-за появления зародышей новой кристаллической фазы. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Э. Коген (он называл его также «музейной болезнью»), однако это явление было известно ещё в античности, оно упоминается Аристотелем и Плутархом. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».

Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута. С другой стороны, ускоряет процесс перехода белого олова в серое при не очень низких температурах катализатор хлорстаннат аммония (NH₄)₂SnCl₆.

«Оловянная чума» — одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой».

Некоторые историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 году — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.

Оловянная чума погубила многие музейные экспонаты. В музейных собраниях России оловянные предметы большой древности отсутствуют, имеются лишь единичные предметы начиная с XIV века, существующие экспонаты относятся в основном к XVIII и последующим векам. Так, разрушился целый ряд блюд и мисок XVII века из казны царевны Татьяны Михайловны, сестры царя Алексея Михайловича, и из казны его дочерей Феодосии Алексеевны и Софья Алексеевны в ризнице Троицкого собора Успенского девичьего монастыря в Александрове, где во время послереволюционной разрухи после 1917 года надолго прекращалось отопление.

Олово, поражённое «чумой», после переплавки снова становится белым. Однако для превращения серого олова в белое достаточно выдержать его при повышенной температуре, по одним источникам, выше +40 °C, по другим — выше +59 °C. Реставраторы для остановки разрушения предметов, поражённых «оловянной чумой», выдерживают их в кипящей воде в течение часа и более.

При высоких давлениях обнаружены ещё две модификации олова: γ-олово (переход при температуре 161 °C и давлении около 4 ГПа, при комнатной температуре и давлении 10 ГПа) и σ-олово (переход при температуре около 1000 °C и давлении выше 21 ГПа).

Изотопы

Основная статья: Изотопы олова

Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 (5,94 %). Для некоторых из них энергетически возможен двойной бета-распад, однако экспериментально он пока (2018 г.) не наблюдался, поскольку предсказываемый период полураспада очень велик (более 10²⁰ лет).

Олово обладает наибольшим среди всех элементов числом стабильных изотопов, что связано с тем, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составляет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра. Известны два дважды магических изотопа олова, оба они радиоактивны, так как удалены от полосы бета-стабильности: нейтронодефицитное ¹⁰⁰Sn (Z = N = 50) и нейтроноизбыточное ¹³²Sn (Z = 50, N = 82).

Изотопы олова ¹¹⁷Sn и ¹¹⁹Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.

Химические свойства

Металлическое олово

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной плёнки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C:

${\mathsf {Sn+O_{2}\rightarrow SnO_{2}}}$

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:

${\mathsf {Sn+2Cl_{2}\rightarrow SnCl_{4}}}$

Растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H₂SO₄):

${\mathsf {Sn+2HCl\rightarrow SnCl_{2}+H_{2}\uparrow }}$

Олово реагирует c концентрированной соляной кислотой. При этом серое олово (α-Sn) образует раствор хлорида олова(II), а белое (β-Sn) — хлорида олова(IV):

${\mathsf {Sn+3HCl\rightarrow H[SnCl_{3}]+H_{2}\uparrow }}$

${\mathsf {Sn+6HCl\rightarrow H_{2}[SnCl_{6}]+2H_{2}\uparrow }}$

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте (60 %) образуется оловянная кислота β-SnO₂·nH₂O (иногда её формулу записывают как H₂SnO₃). При этом олово ведёт себя как неметалл:

${\mathsf {Sn+4HNO_{3}\rightarrow \ SnO_{2}\cdot H_{2}O+4NO_{2}+H_{2}O}}$

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой (3—5 %) образуется нитрат олова(II):

${\mathsf {4Sn+10HNO_{3}\rightarrow 4Sn(NO_{3})_{2}+NH_{4}NO_{3}+3H_{2}O}}$

Окисляется растворами щелочей до гидроксостанната(II), который в горячих растворах склонен к диспропорционированию:

${\mathsf {Sn+NaOH+2H_{2}O\rightarrow Na[Sn(OH)_{3}]+H_{2}\uparrow }}$

${\mathsf {2Na[Sn(OH)_{3}]\rightarrow Sn+Na_{2}[Sn(OH)_{6}]}}$

${\mathsf {Sn+2NaOH+4H_{2}O\rightarrow Na_{2}[Sn(OH)_{6}]+2H_{2}\uparrow }}$

Олово(II)

Менее устойчивая степень окисления, чем (IV). Соединения олова(II) имеют высокую восстановительную активность и легко диспропорционируют:

${\mathsf {2SnO\xrightarrow {^{o}t} \ SnO_{2}+Sn}}$

На воздухе соединения быстро окисляются кислородом, как в твёрдом виде, так и в растворах:

${\mathsf {2SnO+O_{2}\rightarrow 2SnO_{2}}}$

${\mathsf {2Sn^{2+}+O_{2}+4H^{+}\rightarrow 2Sn^{4+}+2H_{2}O}}$

Сильным восстановителем является «оловянная соль» SnCl₂·2H₂O. Она может восстанавливать золото(III) до золота(0), что применяется для качественного определения золота в растворах (образуется чёрное мелкодисперсное золото):

${\ce {2H[AuCl4] + 3SnCl2 -> 2Au v + 3SnCl4 + 2HCl}}$

Оксид можно получить действием аммиака на горячий раствор хлорида олова(II) в атмосфере СO₂:

${\mathsf {SnCl_{2}+2NH_{3}+H_{2}O\rightarrow SnO+2NH_{4}Cl}}$

Также оксид получается при слабом нагревании гидроксида олова(II) Sn(OH)₂ в вакууме или осторожном нагревании некоторых солей:

${\mathsf {Sn(OH)_{2}\rightarrow SnO+H_{2}O}}$

${\mathsf {SnC_{2}O_{4}\rightarrow SnO+CO\uparrow +CO_{2}\uparrow }}$

В растворах солей олова(II) идёт сильный гидролиз:

${\mathsf {[Sn(H_{2}O)_{3}]^{2+}+H_{2}O\rightarrow [Sn(H_{2}O)_{2}OH]^{+}+H_{3}O^{+}}}$

При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова(II):

${\mathsf {Sn^{2+}+S^{2-}\rightarrow SnS\downarrow }}$

Этот сульфид может быть легко окислен до сульфидного комплекса раствором полисульфида натрия, при подкислении превращающегося в осадок cульфида олова(IV):

${\mathsf {SnS+Na_{2}S_{2}\rightarrow Na_{2}SnS_{3}}}$

${\mathsf {Na_{2}SnS_{3}+2HCl\rightarrow SnS_{2}+2NaCl+H_{2}S\uparrow }}$

Олово(IV)

Оксид олова(IV) (SnO₂) образуется прямым окислением кислородом. При сплавлении с щелочами образует станнаты, при обработке водой образующие гидроксостаннаты:

${\mathsf {SnO_{2}+2NaOH\xrightarrow {^{o}t} \ Na_{2}SnO_{3}+H_{2}O}}$

При гидролизе растворов солей олова(IV) образуется белый осадок — так называемая α-оловянная кислота:

${\mathsf {SnCl_{4}+4NH_{3}+6H_{2}O\rightarrow H_{2}[Sn(OH)_{6}]+4NH_{4}Cl}}$

${\mathsf {H_{2}[Sn(OH)_{6}]\rightarrow \ SnO_{2}\cdot nH_{2}O+3H_{2}O}}$

Свежеполученная α-оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:

${\mathsf {SnO_{2}\cdot nH_{2}O+2KOH\rightarrow K_{2}[Sn(OH)_{6}]}}$

${\mathsf {SnO_{2}\cdot nH_{2}O+4HNO_{3}\rightarrow Sn(NO_{3})_{4}+(n+2)H_{2}O}}$

При хранении α-оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в β-оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO-Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые -Sn-O-Sn- связи.

Гидрид олова — станнан SnH₄ — можно получить по реакции:

${\mathsf {SnCl_{4}+Li[AlH_{4}]\rightarrow SnH_{4}\uparrow +LiCl+AlCl_{3}}}$

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0 °C.

Четырёхвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и др.

Нахождение в природе

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространённости в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2⋅10⁻⁴ до 8⋅10⁻³ % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu₂FeSnS₄ (27,5 % Sn).

Месторождения

Мировые месторождения олова находятся в основном в Китае и Юго-Восточной Азии — Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

В России запасы оловянных руд расположены в Хабаровском крае (Солнечный район — месторождения Фестивальное, Солнечное, Лунное, Придорожное, Перевальное и Соболиное; Верхнебуреинский район — Правоурмийское месторождение), в Чукотском автономном округе (Пыркакайские штокверки; рудник/посёлок Валькумей, Иультин — разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

Распространённость в природе

Распространённость в природе отражена в следующей таблице:

Геол. объект	Камен. метеориты	Дуниты и др.	Базальты и др.	Диориты и др.	Гранитоиды	Глины и др.	Вода океанов	Живое вещество(% на живой вес)	Почва	Зола растений
Содержание, вес. %	001⋅10−4	05⋅10−5	01,5⋅10−4	0000−	0003⋅10−4	1⋅10−3	07⋅10−7	00005⋅10−5	1⋅10−3	005⋅10−4

В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на литр, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДК_Sn = 2 мг/дм³.

Кристаллы касситерита — оловянная руда

Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова в виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).

Формы нахождения

Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO₂) и сульфидной (станнин) формах.

Твёрдая фаза. Минералы

Кристаллы касситерита

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

1. Рассеянная форма: конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe⁺²: биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и так далее. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например, по схеме Sn⁺⁴ + Fe⁺² → 2Fe⁺³. В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес. %) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес. %) и так далее.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu₂⁺¹Fe⁺²SnS₄ или тиллита PbSnS₂ и других минералов.

Собственно минеральные формы

Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и так далее, не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и другие, а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)₃Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)₃(Pb,Sn), таймырит (Pd,Cu,Pt)₃Sn и другие.

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:

1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и так далее; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.
2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и так далее.
3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и прочие.
4. Группа осадочных пород различного происхождения.

Окисные соединения олова

Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO₂, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn⁺⁴.

Касситерит

Основная статья: Касситерит

Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова, химическая формула SnO₂. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зёрна, сплошные массивные агрегаты, в которых зёрна минерала достигают в размере 3—4 мм и даже больше. В чистом виде бесцветные кристаллы, примеси придают минералу самые различные цвета.

• Плотность 6040—7120 кг/м³ (наиболее низкая у светлоокрашенных касситеритов).
• Твёрдость по Моосу 1,5.
• Блеск — матовый, на гранях — алмазный.
• Спайность несовершенная.
• Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

• микровключения в других минералах;
• акцессорные выделения минерала в породах и рудах;
• сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты (месторождения Приморья), коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления (месторождения Приморья); кристаллическая форма — главная форма выделения касситерита.

В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом — в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и других странах.

Гидроокисные соединения

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta₂Sn₂⁺²O; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe₂SnO₄ или Fe₃SnO₃ (Бретштейн Ю. С., 1974; Воронина Л. Б., 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnO·H₂O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)₆; гидростаннат меди CuSn(OH)₆ и другие.

Силикаты

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO₅]; пабститом Ba(Sn, Ti)Si₃O₉, стоказитом Ca₂Sn₂Si₆O₁₈·4H₂O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Шпинелиды

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn₂Fe₄Al₁₆О₃₂ (Peterson E. U., 1986).

Сульфидные соединения олова

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого, отмечаются франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₄, герценбергит SnS, берндтит SnS₂, тиллит PbSnS₂ и кестерит Cu₂ZnSnS₄. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождениях халькопирита CuFeS₂ с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.

Станнин

Основная статья: Станнин

Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu₂FeSnS₄. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде месторождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкраплённость в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.

Коллоидная форма

Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.

Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO₂ в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении ${\frac {{\mathsf {SnO}}_{2}}{{\mathsf {SiO}}_{2}}}=1{,}5$.

Анализ свойств соединения Sn(OH)₄ и близость их к соединению Si(OH)₄ выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H₂Sn_kO_2k+1, Sn_kO_2k−1(OH)₂. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl.

Таким образом, полимеризация молекул Sn(OH)₄ и соединение их с молекулами Si(OH)₄ ведёт к образованию геля (коллоида) и появлению цепочек H_mSn_2nSi_nO_p, причём m ≤ 8, или H_s[SiO_2n(SnO_m)_d] (Некрасов И. Я. и др., 1973).

Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.

Формы нахождения олова в жидкой фазе

Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову.

Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:

1. Ионные соединения. Эти соединения и их структура описываются с позиций классических валентных и стереохимических представлений. Выделяются подгруппы:
   1. Простые ионы Sn⁺² и Sn⁺⁴ в основном обнаружены в магматических расплавах, а также в гидротермальных растворах, обладающих низкими значениями рН. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
   2. Галогениды — SnF₂, SnF₄⁰, SnCl₄⁰. Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
   3. Гидроксильные соединения. В щелочных условиях исходными являются соединения H₂SnO₂, H₂SnO₄, H₂SnO₃. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное (CaSnO₃, Ca₂SnO₄), так и природное (FeSnO₂, Fe₂SnO₄) происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn(OH)₂, Sn(OH)₄. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn(OH)₄ отлагается только при Т < 280 °C в слабокислых или нейтральных условиях при рН = 7—9. Соединения Sn(OH)₄ и Sn(OH)₃⁺ устойчивы при рН= 7—9, тогда как Sn(OH)₂⁺² и Sn(OH)⁺² — при рН < 7. Довольно часто группы (ОН)⁻¹ замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn(OH)_4-kF_k или Sn(OH)_4−kF_k-nCl_n. В целом соединение Sn(OH)₃F устойчиво при Т = +25…+50 °C, а Sn(OH)₂F₂ — при Т = 200 °C.
   4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS₄⁻⁴ или SnS₃⁻² при рН > 9; SnS₂O⁻² (pH = 8—9) и Sn(SH)₄ (pH = 6). Имеется упоминание о существовании соединения типа Na₂SnS₃, неустойчивого в кислой среде.
2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na₂[Sn(OH)₆], Na₂[SnF₆], Na₂[Sn(OH)₂F₄] и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn(OH)₄F₂⁻² будет преобладать при Т = 200 °C.
3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существовании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита.

Промышленные типы месторождений олова

Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.

А. Формация оловоносных гранитов. Касситерит установлен в акцессорной части гранитов.

Б. Формация редкометальных гранитов. Это граниты литионит-амазонит-альбитового типа (апограниты по А. А. Беусу). Касситерит в акцессорной части вместе колумбит-татнатлитом, микролитом и прочими.

В. Формация оловоносных пегматитов. Оловянная минерализация характерна для Be-Li-, Be-Ta-, F-Li- типов.

Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Выделена Ив. Ф. Григорьевым. Это кварц-полевошпатовые жилы с касситеритом и другими минералами.

Д. Формация кварц-касситеритовая. Распространена на северо-востоке России. Это жильные зоны, грейзены с кварцем, мусковитом, вольфрамитом, касситеритом и другим.

Е. Формация касситерит-силикатно-сульфидная с турмалиновым и хлоритовым типами. Одна из основных продуктивных формаций Приморья России.

Ж. Формация касситерит-сульфидная. Также основная оловопродуктивная формация. В ней выделяют основные типы:

1) штокверковое олово-вольфрамовое оруденение;

2) рудные тела квар-касситерит-арсенопиритового типа;

3) продуктивные кварцевые жилы сульфидно-касситерит-хлоритового типа.

З. Формация оловянно-скарновая.

И. Формация деревянистого олова (риолитовая формация).

К. Формация основных и ультраосновных пород (по И. Я. Некрасову).

Л. Формация щелочных пород Украины (по В. С. Металлиди, 1988).

Производство

В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем ~10 мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счёт своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационным методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Таким образом удаётся повысить содержание олова в руде до 40—70 %. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановлении древесного угля, слои которого укладываются поочерёдно со слоями руды, или алюминием (цинком) в электропечах: ${\mathsf {SnO_{2}+C=Sn+CO_{2}}}$. Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

Цена килограмма металлического олова на Лондонской бирже металлов в 2018—2019 была близка к 20 долларам, с наступлением пандемии COVID-19 в 2020 году снизилась, опускаясь ниже 14 долларов, однако в 2021—2022 цена существенно выросла, дойдя в июле 2021 года почти до 34 долларов, превысив рекорд 2011 года, и поставив новый рекорд в 2022 году — более 48 долларов. По состоянию на конец февраля — начало марта 2023 года килограмм олова стоит около 25 долларов.

Применение

• Олово используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Главные промышленные применения олова — в белой жести (лужёное железо) для изготовления тары пищевых продуктов, в припоях для электроники, в домовых трубопроводах, в подшипниковых сплавах и в покрытиях из олова и его сплавов. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Другой известный сплав — пьютер — используется для изготовления посуды. Для этих целей расходуется около 33 % всего добываемого олова. До 60 % производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. В последнее время возрождается интерес к использованию металла, поскольку он наиболее «экологичен» среди тяжёлых цветных металлов. Используется для создания сверхпроводящих проводов на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn.
• Дисульфид олова SnS₂ применяют в составе красок, имитирующих позолоту («поталь»).
• Искусственные радиоактивные ядерные изомеры олова ^117mSn и ^119mSn — источники гамма-излучения, являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
• Интерметаллические соединения олова и циркония обладают высокими температурами плавления (до 2000 °C) и стойкостью к окислению при нагревании на воздухе и имеют ряд областей применения.
• Олово является важнейшим легирующим компонентом при получении конструкционных сплавов титана.
• Двуокись олова — очень эффективный абразивный материал, применяемый при «доводке» поверхности оптического стекла.
• Смесь солей олова — «жёлтая композиция» — ранее использовалась как краситель для шерсти.
• Олово применяется также в химических источниках тока в качестве анодного материала, например: марганцево-оловянный элемент, окисно-ртутно-оловянный элемент.
• Исследуются изолированные двумерные слои олова (станен), созданные по аналогии с графеном.

Физиологическое действие

О роли олова в живых организмах практически ничего не известно. Ежедневное поступление олова с пищей составляет 0,2—3,5 мг, при регулярном потреблении консервированной пищи — до 38 мг. В теле человека содержится примерно (1—2)·10⁻⁴ % олова, наибольшая концентрация наблюдается в кишечнике.

Металлическое олово не токсично, что позволяет применять его в пищевой промышленности. Олово представляет опасность для человека в виде паров, различных аэрозольных частиц и пыли. При воздействии паров или пыли олова может развиться станноз — поражение лёгких. Газообразное вещество станнан (оловянистый водород) — сильнейший яд, более того, он самовоспламеняется при контакте с воздухом. Также очень токсичны некоторые оловоорганические соединения, такие как тетраэтилолово. Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0,05 мг/м³, ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг, в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг. Токсическая доза олова для человека — 2 г, интоксикация организма начинается при содержании в организме 250 мг/кг.

Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 °C, не выделяются в воздух в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию (в частности, определённую по ГОСТ 12.1.005—76. Длительное (в течение 15—20 лет) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом.

Галерея изображений

• 
  Оловянный куб
• 
  Оловянная руда
• 
  Оловянный кубок из г. Гданьска (Польша)
• 
  Консервная банка с оловянным покрытием
• 
  Оловянный солдатик в форме после литья
• 
  Зональный кристалл касситерита в шлифе (поляризованный свет, ширина изображения — 3,3 мм)
• 
  Кристаллы касситерита (тёмные)

Литература

• Русаков М. П. Олово (рус.) // Наука и жизнь. — 1940. — № 1. — С. 9—14.
• Чертко Н. К. и др. Биологическая функция химических элементов. — Справочное пособие. — Минск, 2012. — 172 с. — ISBN 978-985-7026-39-5.

Ссылки

• Олово на Webelements
• Олово в Популярной библиотеке химических элементов
• Розен Б. Я. Соперник серебра (рус.). — М.: Металлургия. — Т. 1984.
• Олово — иллюстрированная научно-популярная статья на periodictable.ru
• Демонстрационные ролики: «Оловянная чума» на PeriodicTable.ru
• Горение олова, видео