Большой канонический ансамбль

Большо́й канони́ческий анса́мбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, которая обменивается энергией и частицами с окружающей средой, но находится с ней в тепловом равновесии.

Если термодинамическая система может обмениваться со средой частицами, а не только энергией, то со временем устанавливается не только тепловое равновесие между системой и средой, но и равновесие по составу. Равновесие по составу, однако, не сводится к равенству концентраций. Например, при установлении равновесия между жидкостью и паром концентрации молекул воды в различных фазах будут оставаться разными.

Химический потенциал

Энергия $E_{n}$ определённого микроскопического состояния с числом частиц $N$ зависит от $N$. В случае, когда число частиц очень велико, $N$ можно считать непрерывной величиной. Производная от энергии определяет химический потенциал $\mu$;

$\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{S,V}$

Условием равновесия системы и среды по числу частиц является равенство химических потенциалов

$\mu =\mu _{th}$,

где $\mu _{th}$ — химический потенциал среды (термостата).

Распределение

Вероятность реализации определённого микроскопического состояния определяется энергией этого состояния $E_{n}$ и числом частиц в нём:

$w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}$,

где $Z$ — статистическая сумма, $T$ — температура, $k_{B}$ — постоянная Больцмана.

Статистическая сумма определяется условием нормировки распределения, в данном случае включает микроскопические состояния с разным числом частиц

$Z=\sum _{N}\sum _{n}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}$.

Термодинамический потенциал большого канонического ансамбля определяется формулой

$\Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z$.

Термодинамический потенциал $\Omega$ зависит от химического потенциала $\mu$. Среднее число частиц определяется как

$N=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{S,V}$.

Для термодинамического потенциала большого канонического ансамбля справедлива формула

$\Omega =-PV$,

где $P$ — давление, $V$ — объём.