Распределение Больцмана

В статистической механике и математике распределение Больцмана (реже также называемое распределением Гиббса) — это распределение вероятностей или вероятностная мера, которая дает вероятность пребывания системы в определённом состоянии в зависимости от энергии этого состояния и от температуры системы. Распределение выражается в виде:

Фактор Больцмана p _i / p _j (вертикальная ось) как функция температуры T для нескольких разностей энергии ε _i — ε _j.

$p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}$

где p_i — вероятность пребывания системы в состоянии i, ε_i — энергия этого состояния, константа kT — произведение постоянной Больцмана k и термодинамической температуры T. Символ ${\textstyle \propto }$ обозначает пропорциональность.

Термин «система» здесь имеет очень широкое значение, от одиночного атома до огромной макроскопической системы, которой может быть, например, резервуар для хранения природного газа. Благодаря этому распределение Больцмана применимо к решению очень широкого круга задач. Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда имеют более высокую вероятность быть занятыми.

Распределение названо в честь Людвига Больцмана, впервые сформулировавшего его в 1868 году во время исследований статистической механики газов, находящихся в тепловом равновесии. Статистическая работа Больцмана возникла из его статьи «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчетами, касающимися условий теплового равновесия». Позднее в 1902 году распределение в его современной общей форме для систем с переменным числом частиц подробно исследовал Гиббс.

Обобщенное распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности между определением энтропии в статистической механике (формула энтропии Гиббса $S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}$) и определением энтропии в термодинамике ($dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}$ и фундаментальное термодинамическое соотношение).

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла — Больцмана. Первое дает вероятность того, что система будет находиться в определённом состоянии в зависимости от энергии этого состояния, второе характеризует скорости частиц в идеализированных газах.

Распределение

Распределение Больцмана — это распределение вероятностей, которое даёт вероятность определённого состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы, к которой применяется распределение. Оно задаётся формулой

$p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}$

где p _i — вероятность состояния i, ε_i — энергия состояния i, k — постоянная Больцмана, T — температура системы, а M — количество всех состояний, доступных для рассматриваемой системы. Нормировочный знаменатель Q (обозначаемый некоторыми авторами буквой Z) — это каноническая статистическая сумма

$Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}}$

Его присутствие связано с ограничением, согласно которому сумма вероятностей всех доступных состояний должна быть равна 1.

Распределение Больцмана максимизирует энтропию

$H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}$

при условии, что ${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}}$ равно определённому среднему значению энергии (что можно доказать с помощью множителей Лагранжа).

Статистическую сумму можно вычислить, если известны энергии состояний, доступных для рассматриваемой системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST.

Распределение Больцмана показывает, что состояния с более низкой энергией всегда имеют более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также даёт отношение вероятностей того, что два состояния i и j заняты:

${\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}$

где p_i — вероятность состояния i, p_j — вероятность состояния j, а ε_i и ε_j — энергии состояний i и j, соответственно.

Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, например, атомов или молекул, по доступным им энергетическим состояниям. В системе, состоящей из большого числа частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии i, практически равна вероятности того, что, выбрав случайную частицу из этой системы и проверив её состояние, мы обнаружим, что она находится в состоянии i. Эта вероятность равна количеству частиц в состоянии i, деленному на общее количество частиц в системе, то есть доле частиц, находящихся в состоянии i.

$p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}$,

где N _i — количество частиц в состоянии i, а N — общее количество частиц в системе. Можно использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Таким образом, уравнение, которое даёт долю частиц в состоянии i как функцию энергии этого состояния, имеет вид

${\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}$

Это уравнение имеет важное значение в спектроскопии, где наблюдают спектральные линии атомов или молекул, связанные с переходами из одного состояния в другое. Для того, чтобы переход был возможен, должны быть частицы в первом состоянии, способные совершить этот переход. Выполняется ли это условие, можно понять, найдя долю частиц в первом состоянии. Если это количество пренебрежимо мало, то при температуре, для которой проводился расчет, переход, скорее всего, наблюдаться не будет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние, то есть более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешенным или запрещенным переходом.

Распределение Больцмана связано с функцией softmax, используемой в машинном обучении.