Открыть главное меню

Сульфид ртути(II)

Сульфид ртути (II) (моносульфид ртути) — неорганическое бинарное соединение ртути с серой, имеющее химическую формулу .

Сульфид ртути
Cinnabar on Dolomite.jpg
Общие
Систематическое
наименование
Сульфид ртути (II)
Традиционные названия Киноварь (α),
метациннабарит (β),
гиперциннабарит (γ)
Хим. формула HgS
Рац. формула HgS
Физические свойства
Состояние твёрдое
Молярная масса 232,66 г/моль
Плотность (α) 8,09;
(β) 7,73 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 820 °C
Мол. теплоёмк. (α) 48,41;
(β) 48,50 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования (α) − 57,6;
(β) − 49,4 кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS 1344-48-5
PubChem
Рег. номер EINECS 215-696-3
SMILES
InChI
ChemSpider
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

При атмосферном давлении существует в трех полиморфных модификациях: тригональной α-HgS (киноварь), стабильной до 345 °C, кубической β-HgS (метациннабарит), стабильной в интервале от 315 до 481 °C, и гексагональной γ-HgS (гиперциннабарит), стабильной от 470 °C до температуры конгруэнтного плавления 820 °C. Первая из них ярко-красного цвета, вторая имеет чёрный цвет. При давлении 21 ГПа возникает четвертая модификация, имеющая кубическую структуру [1].

Содержание

Физические свойства и фазовые равновесияПравить

Все модификации являются фазами переменного состава, область гомогенности α-HgS при 315 °C доходит до ~ 4 мол. %. Области гомогенности всех фаз смещены в сторону серы, поэтому модификации сульфида ртути могут быть описаны как фазы с недостатком катионообразователя:  .

Полиморфные модификации сульфида ртути (II) [1]
Фаза Минералогическое название Простр. группа Структурный тип Стабильна в интервале, °C
  киноварь   собственный до 345
  метациннабарит     (сфалерит) 315 — 481
  гиперциннабарит гекс. 470 — 820
  (нет)     высокого давления

Модификации α и β являются полупроводниками. Красная окраска киновари обусловлена большой величиной запрещенной зоны (соответствующей краю поглощения ок. 590 нм). β-Модификация является узкозонным полупроводником; как и все сфалеритоподобные соединения, она имеет прямозонную структуру.

Кристаллографические данные и полупроводниковые свойства при 298 К [1][2][3]
Фза Прарметры решетки    , г/см3  , эВ  , см2/(В·с)
 , нм  , нм
  0,4145 — 0,4162 0,9460 — 0,9530 3 8,09 2,1 45 ( ), 13 ( )
  0,586 4 7,73 0,15 250
  0,701 1,413
Примечание:   — число стехиометрических единиц в ячейке;   — плотность;   — ширина запрещенной зоны;
 подвижность электронов проводимости

Переход α-фазы в β-фазу при атмосферном давлении происходит в интервале температур 315 — 345 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

 

и перитектическим

 .

Здесь   — жидкость на основе серы;   — жидкость на основе ртути. Переход β-фазы в γ-фазу происходит в интервале температур 470 — 481 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

 

и перитектическим

 .

γ-Фаза плавится конгруэнтно при 820 °C.

ПолучениеПравить

Все модификации моносульфида ртути можно получить прямым синтезом из простых веществ при соответствующих температурах и контролируемом давлении пара. Монокристаллы получают выращиванием из расплавов или осаждением из паровой фазы. Киноварь можно также получить растиранием ртути с кристаллической серой при комнатной температуре.

При осаждении сероводородом из растворов солей ртути (II) осаждается черная β-модификация HgS, метастабильная при комнатной температуре. При постепенном пропускании сероводорода через раствор хлорида ртути вначале образуется белый осадок сульфохлорида:

 ,

который постепенно переходит в желтый, бурый и, наконец, черный сульфид ртути [4]:

 .

Обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов черный сульфид ртути переводят в красную модификацию.

Химические свойстваПравить

Киноварь и метациннабарит малорастворимы в воде: произведения растворимости их при 25 °C составляют соответственно: 4,0⋅10−53 и 1,6⋅10−5 [5]. Киноварь необычайно инертна к кислотам и щелочам и растворяется лишь в царской водке.

При нагревании в инертной атмосфере киноварь возгоняется, при окислении на воздухе чернеет вследствие образования металлической ртути:

 .

Нахождение в природеПравить

В природе α-модификация распространена в виде минерала киновари, β-модификация встречается в виде минерала метациннабарита. Многие минералы являются твердыми растворами или соединениями моносульфида ртути с другими халькогенидами, например:

Киноварь является основной рудой ртути и добывается в промышленных объёмах.

ЭтимологияПравить

В русском языке название киноварь восходит к др.-греч. κιννάβαρι, лат. cinnabari [6]. При этом в латинском языке слово cinnabari означает красную краску не столько минерального, сколько растительного происхождения — «драконову кровь», извлекаемую из сока некоторых растений, например, Calamus Draco [7]. Корень κιννα- вообще означает красный или красно-коричневый цвета [8], с чем связаны названия κιννάμωμον (κίνναμον), cinnamomaкорица.

ПрименениеПравить

С древних времён киноварь широко использовалась как красный пигмент для производства красок, однако в связи с токсичностью ртути, его применение в этом качестве в настоящий момент ограничено.

Сульфид ртути вследствие его крайне низкой летучести и нерастворимости в воде применяется как соединение, образование которого служит одним из методов демеркуризации.

Соединение является мощным фунгицидом и может использоваться для обработки бетонных строительных конструкций в целях профилактики грибковых поражений.

Как широкозонный полупроводник α-модификация используется для создания полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения, в особенности гамма-квантов, так как благодаря высокой плотности и высокому среднему заряду ядра эффективно поглощает гамма-излучение [9]. На основе сульфида ртути (II) получают полупроводниковые твердые растворы путем замещения как в катионной (например,  ), так и в анионной (например,  ) подрешетках.

ПримечанияПравить

  1. 1 2 3 Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 1997. — Т. 2. — 1024 с. — ISBN 5-217-01569-1.
  2. Физические величины: Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.: Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с. — ISBN 5-283-04013-5.
  3. Химическая энциклопедия.
  4. Неорганическая химия / Под ред. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — Т. 3: Химия переходных элементов. — 368 с. — ISBN 5-7695-1436-1.
  5. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — 6-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1989. — 448 с. — ISBN 5-7245-0000-0.
  6. Фасмер М. Этимологический словарь русского языка / Пер. с нем. и доп. О. Н. Трубачева. — 2-е изд., стер. — М.: Прогресс, 1986. — Т. 2. — 672 с.
  7. Дворецкий И. Х. Латинско-русский словарь. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Русский язык, 1976. — 1096 с.
  8. Дворецкий И. Х. Древнегреческо-русский словарь / Под ред. С. И. Соболевского. — М.: Гос. изд-во иностр. и нац. словарей, 1958. — Т. 1. — 1043 с.
  9. A. Delin. First-principles calculations of the II-VI semiconductor β-HgS: Metal or semiconductor (англ.). — 2002. — Vol. 65. — Iss. 15. — P. 153205. — DOI:10.1103/PhysRevB.65.153205.

ЛитератураПравить

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.
  • Бовина Л. А. и др. Физика соединений AIIBVI / Под ред. А. Н. Георгобиани, М. К. Шейнкмана. — М.: Наука, 1986. — 319 с.