Википедия

Ацетилацетон

Ацетѝлацето́н (диацетилметан, пентан-2,4-дион) СН3-СО-СН2-СО-СН3 — органическое соединение, относящееся к классу кетонов с формулой C5H8O2. Этот дикетон имеет формальное название 2,4-пентандион. Он является прекурсором для синтеза ацетилацетонатов (Aсaс, от англ. Acetylacetone), распространённый бидентантный лиганд. Также является строительным блоком для синтеза гетероциклических соединений.

Ацетилацетон
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Общие
Систематическое
наименование		 2,4-​пентандион
Сокращения acacH
Традиционные названия ацетилацетон
Хим. формула СН3СОСН2СОСН3
Рац. формула C5H8O2
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 100,13 г/моль
Плотность 0,975 г/мл [1]
Термические свойства
Температура
 • плавления −23 °C
 • кипения 140 °C
 • вспышки 34 °C
 • самовоспламенения 340 °C
Давление пара 9 гПа
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты 9
Растворимость
 • в воде 16 г/100 мл
 • в орг. растворители смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4609
Классификация
Рег. номер CAS 123-54-6
PubChem 31261
Рег. номер EINECS 204-634-0
SMILES
 
InChI
 
ChEBI 14750
ChemSpider 29001
Безопасность
NFPA 704
NFPA 704 four-colored diamondОгнеопасность 2: Для воспламенения необходим некоторый нагрев или относительно высокая температура воздуха (например, дизельное топливо). Температура вспышки между 38 °C (100 °F) и 93 °C (200 °F)Опасность для здоровья 2: Интенсивное или продолжительное, но не хроническое воздействие может привести к временной потере трудоспособности или возможным остаточным повреждениям (например, диэтиловый эфир)Реакционноспособность 0: Стабильно даже при действии открытого пламени и не реагирует с водой (например, гелий)Специальный код: отсутствует
2
2
0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Свойства

править

Бесцветная жидкость с запахом ацетона и уксусной кислоты.

Кетонная и енольная формы ацетилацетона сосуществуют в растворе; эти формы являются таутомерами. C2v симметрия для енола, показанного на левой части схемы, была подтверждена разными методами, в том числе и микроволновой спектроскопией[2]. Водородная связь в еноле уменьшает стерическое отталкивание между карбонильными группами. В газовой фазе константа равновесия равена 11,7. Константа равновесия стремится к увеличению в неполярных растворителях: циклогексан — 42, толуол — 10, ТГФ — 7,2, ДМСО — 2, в воде 0,23[3]. Енольная форма является винилогом карбоновой кислоты.

 

Получение

править

В промышленности ацетилацетон получают термической перегруппировкой изопропенилацетата[4]

 

Лабораторный синтез ацетилацетона начинается с ацетона. Ацетон и уксусный ангидрид при добавке BF3 в качестве катализатора:

 

Второй синтез включает катализируемая основаниями конденсация ацетона и этилацетата, с последующим подкислением.

NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C(O)CH3 → NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + 2 EtOH
NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C(O)CH2C(O)CH3 + NaCl

Благодаря лёгкости этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH) и (CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3. Гексафторацетилацетонаты (F3CC(O)CH2C(O)CF3) широко используются для получения летучих комплексов металлов.

Ацетилацетонат-анион

править

Ацетилацетонат-анион, C5H7O2−, является сопряжённым основанием 2,4-пентандиона. Он не существует свободно в виде аниона в растворе, напротив, он связан с соответствующим катионом, таким как Na+. На практике существование свободного аниона, обычно обозначаемого acac−, только удобная модель. Ацетилацетонат натрия может быть получен депротонированием ацетилацетона гидроксидом натрия в смеси вода-метанол.

Координационная химия

править

С ионами металлов ацетилацетон дает прочные комплексные соединения, которые используют в аналитической химии для определения и разделения бериллия, меди, хрома, железа и других металлов; в радиохимии — для выделения радиоактивных изотопов.

Ацетилацетонат анион образует комплексы с многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы. Некоторые примеры, включая Mn(acac)3,[5], VO(acac)2, Fe(acac)3, и Co(acac)3. Любой комплекс с формулой M(acac)3 хирален (имеет несовместимость со своим отражением в зеркале). Комплексы M(acac)3 могут быть восстановлены электрохимически; глубина восстановления зависит от растворителя и металлического центра[6] Бис- и трис-комплексы типа M(acac)2 и M(acac)3 в основном растворимы в органических растворителях, в противоположность соответствующим галогенидам. Важное применение включает в себя использование их в 1Н ЯМР в качестве «смещающего реагента» и в качестве катализаторов в органическом синтезе, а также прекурсоров к промышленным катализаторам гидроформилирования. C5H8O2− соединения в некоторых случаях происходит через центральный углеродный атом; этот тип связывания более характерен для переходных металлов третьего ряда, таких как платина(II) и иридий(III).

Ацетилацетонаты металлов

править

Ацетилацетонат хрома(III)

править

Cr(acac)3 используется как спин-релаксационный агент для увеличения чувствительности в количественной углерод-13 ЯМР спектроскопии[7]

Трис-ацетилацетонат хрома представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, похожие на блёстки.

Одним из способов его получения является взаимодействие ацетата хрома(III) с ацетилацетоном в присутствии некоторого количества уксусной кислоты при длительном кипячении.

Cr(CH3COO)3 + 3H-acac = 3CH3COOH + Cr(acac)3

Ацетилацетонат меди(II)

править

Cu(acac)2 получается обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH3)42+ и доступен коммерчески, катализирует сочетание или реакции переноса карбена.

 

Ацетилацетонат меди(I)

править

В отличие от производных меди(II), ацетилацетонат меди(I) чувствителен к воздуху. Он используется в качестве катализатора реакции Михаэля[8].

Ацетилацетонат марганца(III)

править
Основная статья: Ацетилацетонат марганца(III)
 
Шаро-стержневая модель ∆-Mn(acac)3, with Jahn-Teller tetragonal elongation

Ацетилацетонат марганца(III), Mn(acac)3, одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. Его получают либо конпропорционированием Mn(acac)2 с перманганатом калия и избытком ацетилацетона, либо прямой реакцией ацетилацетона с перманганатом калия. В терминах электронной структуры, Mn(acac)3 является высокоспиновым. Октаэдрическая структура искажена благодаря эффекту Яна — Теллера. Две наиболее общие структуры для этого комплекса включает одну с тетрагональным увеличением и одну с тетрагональным сжатием. Для увеличения, длины двух Mn-O связей равны 2,12 Å, в то время как остальные четыре — 1,93 Å. Для сжатия, длины двух Mn-O связи равны 1,95 Å, остальные четыре — 2,00 Å. Эффект тетрагонального увеличения заметно более существен, чем эффект тетрагонального сжатия.

 

Ацетилацетонат никеля(II)

править
 
Стержневая модель [Ni(acac)2]3

Ацетилацетонат никеля(II) — это не Ni(acac)2, а тример [Ni(acac)2]3. Твёрдое вещество изумрудно-зелёного цвета, нерастворимо в бензоле. Широко используется для получения Ni(O)-комплекса. Под действием влаги воздуха [Ni(acac)2]3 переходит в зеленоватый мономерный гидрат.

Ацетилацетонат ванадила

править
 
Шаро-палочковая модель VO(acac)2

Ацетилацетонат ванадила — сине-зелёный комплекс с формулой V(O)(acac)2. Плохо растворим в воде. Хорошо растворим в органических растворителях. Водный раствор окрашивает в тёмно-зелёный цвет. Он полезен в эпоксидировании аллильных спиртов.

Ацетоноацетат цинка

править

Моногидрокомплекс Zn(acac)2H2O (температура плавления 138—140 °C) пятикоординатный, принимает форму квадратной пирамиды[9]. Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (температура плавления 127 °C)[10]. Это более летучее производное использовалось как прекурсор для плёнок ZnO

Ацетоноацетат иридия

править

Иридий(I) и иридий(III) образуют стабильные ацетилацетонатные комплексы. Ir(III)-производные, включая транс-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O) и более распространённый D3-симметричный Ir(acac)3. Производные с С-связью являются прекурсором для гомогенных катализаторов для C-H активирования и соответствующих химий[11][12] Иридий(I)-производные включают планарно-квадратный Ir(acac)(CO)2 (C2v-симметрия).

Алюминий(III) ацетилацетонат

править

Al(C5H7O2)3, или сокращённо Al(acac)3, образует кристаллический желтоватый осадок при прямой реакции ацетилацетона с растворимой солью алюминия в щелочной среде при нагревании.

C-связанные ацетилацетонаты

править

C5H7O2− в некоторых случаях также связывает металл через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания характерен для металлов третьего переходного ряда, таких как платина(II) и иридий(III). Комплекс Ir(acac)3 и соответствующий аддукт с основанием Льюиса Ir(acac)3L (L = an амин) содержат один углеродно-связанный acac лиганд. ИК-спектры О-связанных ацетилацетонатов характеризуется относительно малоэнергетическим νCO линиями при 1535 см−1, тогда как в углеродно-связанном ацетилацетонате наблюдается линия поглощения νC=O при 1655 см−1, характерная для кетонов.

Другие реакции ацетилацетона

править
  • Депротонирование: очень сильные основания могут дважды депротонировать ацетилацетон, начиная с С3, а также С1. Образующееся вещество может быть проалкилировано по атому C-1.
  • Прекурсор для синтеза гетероциклов: Ацетилацетон — многофункциональный прекурсор гетероциклов. Так, гидразин даёт при конденсации с ацетилацетонами замещенные пиразолы, а мочевина — пиримидины.
  • Прекурсор соответствующих имино-лигандов: ацетилацетон конденсируется с аминами, давая моно- и ди-кетимины, в которых один либо два атома кислорода ацетилацетона, соответственно, замещаются на группу NR (где R = арил, алкил).
  • Фермент ацетилацетона диоксигеназа разрывает связь углерод-углерод с образованием ацетата и 2-оксопропаналя. Фермент Fe(II) зависим, но было доказано соединение также с цинком. Деградация ацетилацетона была охарактеризивана в бактерии johnsonii.[13]
C5H8O2 + O2 → C2H4O2 + C3H4O2
  • Арилирование: ацетилацетонат замещает галиды из обычной галогенозамещённой бензойной кислоты. Реакция катализируется медью.
2-BrC6H4CO2H + NaC5H7O2 → 2-(CH3CO)2HC)-C6H4CO2H + NaBr

Безопасность

править

КПВ 2.4-11.6 %

См. также

править

Примечания

править
  1. ↑ 05581: Acetylacetone. Sigma-Aldrich.
  2. ↑ Caminati W., Grabow J.-U. The C2v Structure of Enolic Acetylacetone (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.]. — 2006. — Vol. 128, no. 3. — P. 854—857. — doi:10.1021/ja055333g.
  3. ↑ Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 edition 2003 ISBN 3-527-30618-8
  4. ↑ Siegel H., Eggersdorfer M. «Ketones» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi:10.1002/14356007.a15_077
  5. ↑ Snider B. B., «Manganese(III) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
  6. ↑ Fawcett W., Opallo M. Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(acetylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aproptic solvents (англ.) // Journal of Electroanalytical Chemistry[англ.]. — 1992. — Vol. 331. — P. 815—830. — doi:10.1016/0022-0728(92)85008-Q.
  7. ↑ Caytan E. et al. Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time (англ.) // Talanta[англ.]. — 2007. — Vol. 71, no. 3. — P. 1016—1021. — doi:10.1016/j.talanta.2006.05.075.
  8. ↑ Parish E. J., Li S. «Copper(I) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289X.rc203
  9. ↑ Montgomery H., Lingafelter E. C. The crystal structure of monoaquobisacetylacetonatozinc (англ.) // Acta Crystallographica. — 1963. — Vol. 16. — P. 748—752. — doi:10.1107/S0365110X6300195X.
  10. ↑ Rudolph G., Henry M. C. Bis(2,4-Pentanedionato)zinc (Zinc Acetylacetonate) (англ.) // Inorganic Syntheses. — 1967. — Vol. X. — P. 74—77.
  11. ↑ Bennett M. A., Mitchell T. R. B. γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium (англ.) // Inorganic Chemistry. — 1976. — Vol. 15. — P. 2936—2938. — doi:10.1021/ic50165a079.
  12. ↑ Bhalla G., Oxgaard J., Goddard W. A., Periana R. A. Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation (англ.) // Organometallics. — 2005. — Vol. 24. — P. 5499-5502. — doi:10.1021/om050614i.
  13. ↑ Straganz, G.D., Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, D.W. and Steiner, W. «Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme.» Biochem. J. 369 (2003) 573—581 doi:10.1042/BJ20021047
Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Ацетилацетон&oldid=136117889