Гипохлориты

(перенаправлено с «Гипохлорит»)

Гипохлори́ты — соли и эфиры хлорноватистой кислоты HClO.

Гипохлориты в свободном безводном состоянии являются неустойчивыми соединениями, многие при нагреве разлагаются со взрывом. Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде и образуют кристаллогидраты, разлагающиеся при хранении.

Содержание

Химические свойстваПравить

Гипохлориты в водных растворах разлагаются, при этом преобладающее направление реакции разложения зависит от pH и температуры.

В сильнокислых растворах (pH ≤ 3), в которых гипохлориты практически полностью гидролизованы и при комнатной температуре преобладает разложение хлорноватистой кислоты до хлора и кислорода:

 

В слабокислых и нейтральных растворах (pH 3—7,5) идёт реакция:

 

В нейтральной среде гипохлориты диспропорционируют до хлоридов и хлоратов, реакция медленно протекает уже при комнатной температуре и ускоряется при нагревании, при температурах выше 70 °C эта реакция становится преобладающей; такое диспропорционирование является промышленным методом получения хлоратов:

 

Гипохлориты являются сильными окислителями, при этом окисляющая способность в растворе сильно зависит от pH среды. Так, иодид-ион при pH ≤ 4 окисляется до свободного йода I2, при pH 5—7 — до иодата IO3, при pH ≥ 4 — до периодата IO4. Ионы переходных металлов в низших степенях окисления зачастую окисляются до высших степеней (например, соли хрома окисляются до хроматов, марганца — до перманганатов).

Гипохлориты в щёлочном растворе реагируют с перекисью водорода с образованием хлорида и кислорода, особенностью этой реакции является то, что кислород высвобождается не в основном, триплетном, состоянии, а в возбуждённом синглетном, что обусловливает его высокую активность и фосфоресценцию в ближнем ИК-диапазоне (~ 1270 нм):

 

Гипохлориты взаимодействуют с аминами, образуя N-хлорамины:

R2NH + OCl-   R2NCl + OH-,

аналогично идет и реакция с аммиаком; взаимодействие избытка аммиака с гипохлоритом натрия под давлением (2.5-3.0 МПа 160°С) используют в промышленном производстве гидразина (процесс Рашига)[1], этот же метод при атмосферном давлении применяется и для лабораторного синтеза[2]:

NH3 + NaOCl   H2NCl + NaOH
H2NCl + NH3 + NaOH   N2H4 + NaCl + H2O

Применение в органическом синтезеПравить

  • Термическая или фотохимическая изомеризация алкилгипохлоритов является методом синтеза к δ-хлорспиртов (δ-хлоргидринов)
  • Реакция Гофмана: взаимодействие амидов карбоновых кислот с гипохлоритами ведёт к внутримолекулярной группировке в соответствующие изоцианаты которые в дальнейшем, в зависимости от условий проведения реакции, могут гидролизоваться до первичных аминов или, в присутствии спиртов, образовывать уретаны:
 
Реакция гипохлоритов с мочевиной является одним из промышленных методов синтеза гидразина:
 
  • Реакция оснований Шиффа с алкилгипохлоритами ведёт к образованию неустойчивых N-хлорпроизводных, перегруппировывающихся в α-аминокетоны
  • Взаимодействие амидинов с гипогалогенитами используется как метод синтеза диазиринов[3], использующихся в органическом синтезе в качестве предшественников карбенов[4]:
 
  • Окисление ароматических о-нитроаминов до конденсированных фуроксанов.

Применение в промышленностиПравить

Исторически первым гипохлоритом, нашедшим промышленное применение, был гипохлорит калия, который в составе т. н. «жавелевой воды» (фр. Eau de Javelle — раствор гипохлорита и хлорида калия, получавшийся пропусканием хлора через раствор поташа), применялся для отбелки целлюлозных тканей с конца XVIII века.

Гипохлориты натрия и кальция являются крупнотоннажными продуктами, их получают, пропуская хлор через раствор или суспензию соответствующего гидроксида с дальнейшей кристаллизацией кристаллогидрата гипохлорита. Значительная часть произведённых таким методом гипохлоритов применяется без выделения, то есть в смеси с соответствующим хлоридом, например, смесь гипохлорита и хлорида кальция — хлорная известь.

Благодаря низкой стоимости и тому, что гипохлориты являются сильными окислителями, их применяют как отбеливающее средство в текстильной, бумажной, целлюлозной промышленности, для дезинфекции питьевых и сточных вод и др., а также как дегазаторы серосодержащих и фосфорорганических отравляющих веществ.

Биологическое значениеПравить

Гипохлорит-анион образуется при окислении хлорид-аниона, катализируемого миелопероксидазой нейтрофильных гранулоцитов и в качестве одного из биоцидных факторов (т. н. активных форм кислорода) участвует в защите организма от бактериальных и грибковых инфекций. Так, в частности, кроме прямого цитотоксического действия, взаимодействие гипохлорита с перекисью водорода приводит к выделению кислорода в высокотоксичном синглетном состоянии:

 

ПримечанияПравить

  1. Schirmann, Jean-Pierre & Bourdauducq, Paul (2001), "Hydrazine", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, DOI 10.1002/14356007.a13_177 
  2. Adams, R. & Brown, B. K. (1941), "Hydrazine Sulfate", Org. Synth., <http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0309> ; Coll. Vol. Т. 1: 309 
  3. Graham, W. H. (1965-10-01). «The Halogenation of Amidines. I. Synthesis of 3-Halo- and Other Negatively Substituted Diazirines1». Journal of the American Chemical Society 87 (19): 4396–4397. DOI:10.1021/ja00947a040. ISSN 0002-7863.
  4. Albert Padwa; Mitchell J. Pulwer & Thomas J. Blacklock (1981), "Preparation of chlorophenyldiazirine and thermal generation of chlorophenyl carbene: 1,2-diphenyl-3-methylcyclopropene", Org. Synth., <http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=CV7P0203> ; Coll. Vol. Т. 60: 53 

ЛитератураПравить

  • Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.