Борогидри́д на́трия (тетрагидридоборат натрия) — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в полярных органических растворителях и воде. Относится к классу борогидридов.
| Борогидрид натрия | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
тетрагидридоборат натрия |
| Традиционные названия | борогидрид натрия |
| Хим. формула | NaBH4 |
| Физические свойства | |
| Состояние | твёрдое |
| Молярная масса | 37,83 г/моль |
| Плотность | 1,07 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 505 °C |
| • разложения | 505 °C |
| Энтальпия | |
| • образования | -190 кДж/моль |
| Химические свойства | |
| Растворимость | |
| • в воде | 55 г/100 мл |
| Структура | |
| Кристаллическая структура | кубич. гранецентрир. (а = 0,6164 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m) |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 16940-66-2 |
| PubChem | 4311764 |
| Рег. номер EINECS | 241-004-4 |
| SMILES | |
| InChI | |
| RTECS | ED3325000 |
| ChEBI | 50985 |
| Номер ООН | 1426 |
| ChemSpider | 26189 |
| Безопасность | |
| NFPA 704 | |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
История
правитьВпервые борогидрид натрия был получен, вероятно, Штоком[1]. Однако позже, поскольку Шток привел формулу NaB2H6, было показано[2], что он имел дело со смесью NaBH4 и NaB3H8. Поэтому открытие борогидрида в 1940-м году приписывают Герману Шлесингеру, который в то время исследовал борогидриды металлов для военного применения[3].
Физические свойства
правитьИз водных растворов борогидрид натрия при температурах выше 36,3 °C кристаллизуется в безводном виде, при более низких температурах — в виде кристаллогидрата состава NaBH4·2H2O, также образует сольваты с пиридином, гидразином и диметилформамидом. Кристаллическая структура при нормальных условиях кубическая гранецентрированная ({{{1}}}, {{{1}}}, пространственная группа Fm3m), ниже −80 °С переходит в тетрагональную модификацию (а = 0,4354 нм, с = 0,5907 нм).
Получение
правитьБорогидрид натрия синтезируют взаимодействием гидрида натрия (в том числе образуемого in situ) с трихлоридом бора или борным ангидридом:
Также может быть синтезирован реакцией диборана с гидридом или метилатом натрия:
Борогидрид натрия можно получить при нагревании смеси гидрида натрия и триалкилбората при температуре 225-250°С в отсутствие растворителя[4]:
Может быть получен реакцией ортобората натрия с алюминием и водородом при нагревании.
Очистка
правитьДля очистки борогидрида, который часто загрязнен примесями, используют методы экстракции и перекристаллизации. В качестве растворителей используют воду, жидкий аммиак, изопропиламин и диглим. Самый дешевый способ - это перекристаллизация из водно-щелочных растворов. Борогидрид натрия растворяют в щелочи, потом фильтруют в токе азота, после чего охлаждают. После охлаждения осадок отделяют фильтрованием, затем кристаллы дигидрата борогидрида натрия помещают в эксикатор. Полное обезвоживание проводят при постепенном подъеме температуры до 100°С с выдерживанием в течение 3-4 ч. Конечный борогидрид имеет чистоту до 98,5%. Использование для перекристаллизации жидкого аммиака ограничивается необходимостью использовать специальное оборудование, а изопропиламина и диглима тем, что это относительно редкие и дорогие растворители.
Химические свойства
правитьОрганический синтез
правитьNaBH4 восстанавливает многие карбонильные соединения. Как правило, его используют в лабораторной практике для превращения альдегидов и кетонов в спирты. Он эффективно восстанавливает хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот, α-гидроксилактоны, сложные тиоэфиры и имины при комнатной температуре и ниже. Для восстановления сложных эфиров требуются повышенные температуры, тогда как карбоновые кислоты и амиды не восстанавливаются вовсе[5]. NaBH4 реагирует с водой и спиртами с выделением водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция ускоряется при пониженном рН.
Тем не менее восстановление кетонов и альдегидов посредством борогидрида натрия проводят в среде спирта, обычно метанола или этанола. Механизм восстановления был подробно исследован по кинетическим данным и в отличие от того, что написано во многих учебниках, не включает 4-членный переходный комплекс типа гидробората алкена[6] или 6-членный комплекс, включающий молекулу спирта-растворителя[7]. Необходима активация водородной связи, поскольку восстановление не протекает в апротонных растворителях вроде диглима. Однако учитывая, что порядок реакции по спирту составляет 1,5, тогда как по карбонильному соединению и борогидриду 1, по-видимому, реализуется более сложный механизм, чем тот, который предполагает образование 6-членного переходного комплекса. Полагают, что происходит одновременная активация карбонильного соединения и борогидрида, включающая взаимодействие со спиртом и алкоксидным ионом[8][9].
α,β-Ненасыщенные кетоны имеют тенденцию к восстановлению в 1,4-положение, хотя, как правило, получаются смеси продуктов. Насыщенные кетоны образуются при использовании в качестве растворителя пиридина, причем при избытке борогидрида кетонная группа восстанавливается тоже. Добавление хлорида церия повышает селективность 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов (реакция Луше). α,β-Ненасыщенные сложные эфиры претепевают 1,4-восстановление в присутствии NaBH4[10]
В системе NaBH4-MeOH, образованной добавлением метанола к борогидриду натрия в кипящем ТГФ, эфиры восстанавливаются до соответствующих спиртов[11] Смешивание борогидрида с водой или спиртом приводит к тому, что его часть превращается в эфир, который более эффективен в восстановлении, однако самопроизвольно разлагается с образованием водорода и боратов. Такой же процесс может происходить внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, тогда как образующийся спирт атакует борогидрид, что приводит к образованию эфира борогидрида, который затем восстанавливает соседний эфир[12].
Реакционная способность NaBH4 может быть повышена рядом соединений[13][14].
Окисление
правитьОкисление иодом в тетрагидрофуране дает боран-тетрагидрофурановый комплекс, который может восстанавливать карбоновые кислоты[15].
Частичное окисление борогидрида натрия иодом дает октагидротриборат[16]:
- 3 BH4− + I2 → B3H8− + 2 H2 + 2 I−
Координационная химия
правитьBH4− может выступать в роли лиганда для ионов металлов. Подобные борогидридные комплексы может получить по реакции NaBH4 (или LiBH4) с соответствующим галогенидом металла. В качестве примера можно привести производное титаноцена[17]:
- 2 (C5H5)2TiCl2 + 4 NaBH4 → 2 (C5H5)2TiBH4 + 4 NaCl + B2H6 + H2
Протонолиз и гидролиз
правитьВ присутствии металлических катализаторов борогидрид натрия гидролизуется с выделением водорода. На этой способности основаны прототипы борогидридных топливных элементов:
- NaBH4 + 2 H2O → NaBO2 + 4 H2 (ΔH < 0)
Применение
правитьБорогидрид натрия применяют в целлюлозно-бумажном производстве. Его используют для получения отбеливающего агента дитионита натрия, который образуется при действии борогидрида натрия на сернистый газ в щелочной среде.
Борогидрид натрия можно применять в топливных элементах, и это дает много преимуществ[18]: приемлемая скорость процесса при низкой и даже отрицательной температуре; негорючесть и стабильность растворов борогидрида; нетоксичные продукты реакции H2 и NaBO2; возможность регенировать борат обратно в борогидрид; высокая чистота образующегося водорода; контроль скорости реакции подбором катализатора. Тем не менее борогидридные топливные элементы не так распространены, потому что стоимость производимой электроэнергии слишком высока, что обусловлено дороговизной Pt-содержащих катализаторов, ионообменных мембран и самого борогидрида.
Токсичность
правитьТоксичен при приёме внутрь и вдыхании пыли, раздражает кожу.
Примечания
править- ↑ Stock A. Hydrides of boron and silicon (англ.). — Ithaca (N.Y.): Cornell Univ. press, 1933. — 250 p.
- ↑ Davis R.E., Gottbrath J.A. On the nature of Stock's hydroborate (англ.) // Chem. and Industry. — 1961. — Vol. 48. — P. 1961-1962.
- ↑ Schlesinger, H. I.; Brown, H. C.; Abraham, B.; Bond, A. C.; Davidson, N.; Finholt, A. E.; Gilbreath, J. R.; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E. K.; Katz, J. J.; Knight, J.; Lad, R. A.; Mayfield, D. L.; Rapp, L.; Ritter, D. M.; Schwartz, A. M.; Sheft, I.; Tuck, L. D.; Walker, A. O. New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. General summary (англ.) // J. Am. Chem. Soc.[англ.] : journal. — 1953. — Vol. 75. — P. 186—190. — doi:10.1021/ja01097a049.
- ↑ Schlesinger, H. I.; Brown, H. C.; Finholt, A. E. The preparation of sodium borohydride by the high temperature reaction of sodium hydride with borate esters (англ.) // J. Am. Chem. Soc.[англ.] : journal. — 1953. — Vol. 75. — P. 205-206.
- ↑ Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata; Stiasni, Nikola; Hiersemann, Martin; Yamada, Tohru; Tsubo, Tatsuyuki (2014), "Sodium Borohydride", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, pp. 1—13, doi:10.1002/047084289x.rs052.pub3, ISBN 9780470842898
- ↑ Carey, Francis A. Organic chemistry. — Tenth. — New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214.
- ↑ Loudon, Marc. Organic chemistry. — 5th. — Greenwood Village, Colo. : Roberts and Co, 2009. — ISBN 9780981519432.
- ↑ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (March 1977). "The kinetic role of hydroxylic solvent in the reduction of ketones by sodium borohydride. New proposals for mechanism, transition state geometry, and a comment on the origin of stereoselectivity". The Journal of Organic Chemistry. 42 (6): 1108—1109. doi:10.1021/jo00426a048.
- ↑ Wigfield, Donald C. (January 1979). "Stereochemistry and mechanism of ketone reductions by hydride reagents". Tetrahedron. 35 (4): 449—462. doi:10.1016/0040-4020(79)80140-4. ISSN 0040-4020.
- ↑ Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N.; Hiersemann, M. (2004). "Sodium Borohydride". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rs052. ISBN 978-0471936237.
- ↑ da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro S. M.; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus V. N.; Peralta, Mônica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). "Simple reduction of ethyl, isopropyl and benzyl aromatic esters to alcohols using sodium borohydride-methanol system" (PDF). Arkivoc: 128—133. Архивировано (PDF) 21 марта 2006. Дата обращения: 29 августа 2006.
- ↑ Dalla, V.; Catteau, J.P.; Pale, P. (1999). "Mechanistic rationale for the NaBH4 reduction of α-keto esters". Tetrahedron Letters. 40 (28): 5193—5196. doi:10.1016/S0040-4039(99)01006-0.
- ↑ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). "Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis". Journal of Organometallic Chemistry. 609 (1—2): 137—151. doi:10.1016/S0022-328X(00)00210-2.
- ↑ Nora de Souza, Marcus Vinícius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (1 November 2006). "Recent methodologies mediated by sodium borohydride in the reduction of different classes of compounds". Applied Organometallic Chemistry. 20 (11): 798—810. doi:10.1002/aoc.1137.
- ↑ Kanth, J. V. Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1 September 1991). "Selective reduction of carboxylic acids into alcohols using sodium borohydride and iodine". The Journal of Organic Chemistry. 56 (20): 5964—5965. doi:10.1021/jo00020a052.
- ↑ Ryschlewitsch, G. E.; Nainan, K. C. (1974). "Octahydrotriborate (1-) ([B3 H8 ]) salts". Inorganic Syntheses. 15: 111—118. doi:10.1002/9780470132463.ch25. ISBN 9780470132463.
- ↑ Lucas, C. R. Bis(5-Cyclopentadienyl) [Tetrahydroborato(1-)]Titanium. — 1977. — Vol. 17. — P. 93. — ISBN 9780470132487. — doi:10.1002/9780470132487.ch27.
- ↑ Под ред. В.А. Мошникова и Е.И. Терукова. Основы водородной энергетики. — СПб.: Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010. — С. 31.
Литература
править- Мальцева Н. Н., Хаин В. С. Борогидрид натрия: Свойства и применение. — М.: Наука, 1985.
- Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. — Л.: Химия, 1971. — С. 53—64.
- Химическая технология неорганических веществ. — Кн. 1, под ред. Ахметова Т. Г. — М.: Высшая школа, 2002. — С. 56—62.
- Горбунов А. И., Стороженко П. А. Борогидрид натрия // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа — Меди. — С. 308. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.