Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.

Разделы термодинамики

История

править

Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онсагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике.[1][2] В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт[3], Майкснер и Райк[4], Д. Н. Зубарев[5], Пригожин[6], Де Гроот и Мазур[7], Гуров К. П. и другие. Теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.

Классическая формулировка неравновесной термодинамики

править

Основные положения

править

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии (И. Р. Пригожин, 1945[8]). Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определённых в элементарном объёме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, массовая доля компонента  ) заменяются своими плотностями:

 

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

 

при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, то есть  .

Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):

 ,   — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий,   — поток энергии.

Второе начало:

производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами, неотрицательно, то есть  .

Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:

 

Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:

 

Здесь:

  •   — поток теплоты,
  •   — скорость центра масс,
  •   — поток диффузии,
  • тензор вязких напряжений разложен следующим образом:  , где тензор вязкого давления   разложен на объемное вязкое давление   и девиатор с нулевым следом  ,
  • аналогично, тензор скоростей деформации может быть разложен следующим образом:  ,
  • двоеточие   — двойное скалярное произведение тензоров,
  •   — химическое сродство реакции  ,   — соответствующая степень полноты реакции,
  •   — электрическое поле в системе координат, движущейся со скоростью  ,   — ток проводимости.

Потоки и силы

править

В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что   представляет собой билинейную форму:

 ,

где   — термодинамический поток,   — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель   можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:

Сила              
Поток              

Как видно, потоки и силы могут быть не только скалярами, но также векторами и тензорами.

Линейные материальные уравнения

править

Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:

 

Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:

 

Величины   называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния  ,   и  . Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как   способна вызывать не только поток теплоты  , но электрический ток  . На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.

Другим важным результатом, полученным в рамках линейной неравновесной термодинамики, является теорема о минимуме производства энтропии:

В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.

Также в этом случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.

Системы вне локального равновесия

править

Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов, таких как системы с памятью, растворы полимеров, сверхтекучие жидкости, суспензии, наноматериалы, распространение ультразвука в газах, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т. д. Важнейшими критериями, которые предопределяет, к какому из термодинамических подходов следует обратиться исследователю при математическом моделировании конкретной системы, являются скорость изучаемого процесса и желаемый уровень согласия теоретических результатов с экспериментом. Классическая равновесная термодинамика рассматривает квазистатические процессы, классическая неравновесная термодинамика — относительно медленные неравновесные процессы (теплопроводность, диффузию и т. п.) Ограничения, накладываемые принципом локального равновесия на скорость моделируемого процесса, снимаются в таких подходах к построению неравновесной термодинамики, как рациональная термодинамика и расширенная неравновесная термодинамика.

Рациональная термодинамика

править

Историческая справка

править

Рациональная термодинамика рассматривает термические явления в сплошных средах на основе нетрадиционного подхода К. Трусделла, П. А. Жилина и их последователей[9][10][11][12]: «традиционный подход… ни в коем случае не является неправильным, однако он не удовлетворяет современным требованиям строгости и ясности»[13]. К. Трусделл ведёт отсчёт истории рациональной термодинамики от работ Б. Коулмена[фр.] и У. Нолла[англ.] 1950-х годов[14] (см. Noll, 1975).

Цель продолжающей развиваться рациональной термодинамики — создать строгую математическую аксиоматику исходных положений термомеханики сплошных сред с тем, чтобы она охватывала по возможности максимально широкий класс моделей, а интуитивные представления о физических явлениях нашли своё выражение в математической форме определяющих соотношений. Фундамент теории строится на базе таких математических структур и понятий, как векторные, метрические и топологические пространства, непрерывные и дифференцируемые отображения, многообразия, тензоры, группы и их представления и т. п. Для простых объектов такой усложненный подход не требуется, но для более сложных явлений в сплошных средах, например вязкоупругости, ползучести, эффектов памяти (гистерезис), релаксации и т. п., построение феноменологических моделей часто наталкивается на трудности, значительная часть которых относится к формированию адекватного математического аппарата. Поэтому точное описание математической структуры объекта на основе аксиоматики и её логических следствий имеет не только методический интерес, но и прикладное значение.

Особенности рациональной термодинамики

править
  • Рациональная термодинамика не подразделяет термодинамику на равновесную и неравновесную; обе эти дисциплины рассматриваются как единая часть физики сплошных сред. Время изначально в явном виде входит в уравнения рациональной термодинамики.
  • Взамен принципа локального равновесия используют гипотезу о наличии у материалов памяти, согласно которой поведение системы в данный момент времени определяется не только текущими значениями переменных, но и их предысторией.
  • Разрешено использовать те и только те понятия, которые допускают формализацию.
  • Рассматриваются не природные объекты, а тела — математические понятия, полученные абстрагированием некоторых общих черт многих природных объектов. Теория устанавливает общие законы, которым подчиняются все тела.
  • Конкретные тела (материалы) описывают посредством математических моделей, которые представляют собой наборы определяющих уравнений; в состоянии термодинамического равновесия в качестве определяющих уравнений выступают уравнения состояния.
  • Исходными неопределяемыми переменными теории являются пространственные координаты, время, масса, температура, энергия и скорость подвода/отвода теплоты. Они вводятся априори и в рамках рациональной термодинамики не имеют точной физической интерпретации.
  • В рациональной термодинамике не обосновывают существование температуры на основе представлений о термическом равновесии; более того, такого рода доказательства рассматриваются как «порочные круги метафизики»[15]. В отличие от тех систем построения термодинамики, в которых температуру выражают через внутреннюю энергию и энтропию[16][17], в рациональной термодинамике, наоборот, энтропию выражают через внутреннюю энергию и температуру.
  • Второе начало термодинамики рассматривается не как ограничение на возможные процессы, а как ограничение на допустимый вид уравнений, описывающих реальные системы и процессы[18].
  • Терминология, используемая в работах по рациональной термодинамике, часто отличается от общепринятой (например, энтропия может называться «калорией»), что затрудняет восприятие.

К. Трусделл о традиционном подходе к построению термодинамики

править

Расширенная неравновесная термодинамика

править

Расширенная неравновесная термодинамика[19][20][21][22] ориентирована на рассмотрение процессов в ситуациях, когда характерное время процесса сравнимо со временем релаксации. Она базируется на отказе от принципа локального равновесия и обусловленного этим обстоятельством применением дополнительных переменных для задания локально-неравновесного состояния элементарного объёма среды. В этом случае в выражения для энтропии, потока энтропии и скорости возникновения энтропии включают дополнительные независимые переменные, в качестве которых используют диссипативные потоки, то есть поток энергии, поток массы и тензор напряжений, а также потоки второго и более высоких порядков (поток потока энергии и т. д.)[23][24]. Такой подход хорошо зарекомендовал себя для описания быстрых процессов и для малых линейных масштабов.

Отказ от формализма классической неравновесной термодинамики с математической точки зрения означает замену дифференциальных уравнений параболического типа на гиперболические дифференциальные уравнения для диссипативных потоков эволюционного (релаксационного) типа. Это, в свою очередь, означает замену противоречащих как экспериментальным данным, так и принципу причинности моделей с бесконечной скоростью распространения возмущений в сплошной среде (типа модели Фурье, в соответствии с которой изменение температуры в какой-то точке мгновенно распространяется на всё тело) на модели с конечной скоростью распространения возмущений.

Уравнение теплопроводности гиперболического типа сочетает в себе свойства как классического закона Фурье, описывающего чисто диссипативный способ передачи энергии, так и волнового уравнения, описывающего распространение незатухающих волн. Это объясняет экспериментально наблюдаемые волновые свойства процесса теплопереноса при низких температурах — распространение тепловой волны с конечной скоростью, отражение тепловой волны от теплоизолированной границы, а при падении на границу раздела двух сред частичное отражение и частичное прохождение в другую среду, интерференцию тепловых волн[24].

Последовательное введение потоков второго и более высокого порядков приводит к тому, что математические модели, описывающие локально-неравновесные процессы переноса, представляют собой иерархическую последовательность дифференциальных уравнений в частных производных, порядок которых увеличивается с увеличением степени отклонения системы от локального равновесия.

Гамильтоновы формулировки неравновесной термодинамики

править

Гамильтонова формулировка неравновесной термодинамики[25] привлекает элегантностью, лаконичностью и мощными численными методами, разработанными для гамильтоновых систем. Рассмотрению связи между принципом Гамильтона и интегральным вариационным принципом Дьярмати посвящён раздел в монографии[26].

Примечания

править
  1. L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
  2. L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
  3. C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
  4. J. Meixner and H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.), Springer,Berlin, 1959.
  5. D. N. Zubarev, Double-time Green functions in statistical physics, Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3(3), 320—345.
  6. I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
  7. S.R. de Groot and P. Mazur, Non-equlibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.
  8. Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, 2001, с. 127.
  9. Трусделл К., Термодинамика для начинающих, 1970.
  10. Трусделл К., Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред, 1975.
  11. Truesdell C., Rational Thermodynamics, 1984.
  12. Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012.
  13. Трусделл К., Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред, 1975, с. 15.
  14. Трусделл К., Термодинамика для начинающих, 1970, с. 16.
  15. Truesdell, Bharatha, 1977, p. 5.
  16. Guggenheim, 1986, p. 15.
  17. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика. Часть 1, 2002, с. 54.
  18. Петров Н., Бранков Й., Современные проблемы термодинамики, 1986, с. 10–11.
  19. Müller I., Ruggeri T., Rational Extended Thermodynamics, 1998.
  20. Eu B. C., Generalized Thermodynamics, 2004.
  21. Жоу Д. и др., Расширенная необратимая термодинамика, 2006.
  22. Jou, 2010.
  23. Агеев Е. П., Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах, 2005, с. 49.
  24. 1 2 Соболев С. Л., Локально-неравновесные модели процессов переноса, 1997.
  25. Jou, 2010, p. 32—35.
  26. Дьярмати, 1974, с. 243—249.

Литература

править
  • Eu B. C. Generalized Thermodynamics: The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics. — N. Y. e. a.: Kluwer Academic Publishers, 2004. — (Fundamental Theories of Physics. Vol. 124). — ISBN 1-4020-0788-4.
  • Guggenheim E. A. Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — 8th ed. — Amsterdam: North-Holland, 1986. — Т. XXIV. — 390 с.
  • Jou D., Casas-Vázquez J., Lebon G. Extended Irreversible Thermodynamics. — 4th ed. — N. Y.—Dordrecht—Heidelberg—London: Springer, 2010. — Т. XVIII. — 483 с. — ISBN 978-90-481-3073-3. — doi:10.1007/978-90-481-3074-0.
  • Müller I., Ruggeri T. Rational Extended Thermodynamics. — 2nd ed. — N. Y.—Berlin—Heidelberg: Springer, 1998. — Т. XV. — 396 с. — (Springer Tracts in Natural Philosophy. Vol. 37). — ISBN 978-1-4612-7460-5. — doi:10.1007/978-1-4612-2210-1.
  • Noll W. The Foundations of Mechanics and Thermodynamics: Selected Papers. — Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1974. — Т. X. — 324 с. — ISBN 978-3-642-65819-8.
  • Truesdell C. The Tragicomical History of Thermodynamics, 1822–1854. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1980. — Т. XII. — 372 с. — (Studies in the History of Mathematics and Physical Sciences. Vol. 4). — ISBN 978-1-4613-9446-4.
  • Truesdell C., Bharatha S. The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines. — New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1977. — Т. XVII. — 154 с. — ISBN 3-540-07971-8.
  • Truesdell C. Rational Thermodynamics. — New York — Berlin — Heidelberg — Tokyo: Springer-Verlag, 1984. — Т. XVIII. — 578 с. — ISBN 0-387-90874-9.
  • Агеев Е. П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: МЦНМО, 2005. — 160 с. — ISBN 5-94057-191-3.
  • Боголюбов Н. Н. Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. — ISBN 5-02-034142-8.
  • Бонч-Бруевич В. Л., Тябликов С. В. «Метод функций Грина в статистической механике. Архивная копия от 8 июня 2008 на Wayback Machine» — М., 1961.
  • Гленсдорф П., Пригожин И. Р. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. — М.: Мир, 1973.
  • Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов Архивная копия от 12 ноября 2007 на Wayback Machine. — М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
  • Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
  • Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. — М.: Наука, 1978. 128 с.
  • Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. — М.: Мир, 1974. 404 с.
  • Жилин П. А. Рациональная механика сплошных сред. — 2-е изд. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. — 584 с. — ISBN 978-5-7422-3248-3.
  • Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. — М.—Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с. — ISBN 5-93972-569-4.
  • Зубарев Д. Н. «Неравновесная статистическая термодинамика». — М.: Наука, 1971.
  • Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 1. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0211-7.
  • Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 2. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0212-5.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — 5-е изд. — М.: Физматлит, 2002. — 616 с. — (Теоретическая физика в 10 томах. Том 5). — ISBN 5-9221-0054-8.
  • Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. — Пер. с болг. — М.: Мир, 1986. — 287 с.
  • Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов Архивная копия от 15 июня 2006 на Wayback Machine — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. — 160 c.
  • Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов / Пер. с англ. под ред. Н. С. Акулова. — 2-е изд. — М.—Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. — 160 с. — ISBN 5-93972-036-6.
  • Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. — 461 с.
  • Соболев С. Л. Локально-неравновесные модели процессов переноса // Успехи физических наук. — Российская академия наук, 1997. — № 10. — С. 1095—1106. — doi:10.3367/UFNr.0167.199710f.1095.
  • Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. Архивная копия от 2 октября 2019 на Wayback Machine — М.: Наука, 1985. — 480 с.
  • Трусделл К. Термодинамика для начинающих // Механика. Периодический сборник переводов иностранных статей. — М.: Мир, 1970. — № 3 (121), с. 116—128.
  • Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред / Пер. с англ. под. ред. П. А. Жилина и А. И. Лурье. — М.: Мир, 1975. — 592 с.