1-окса-2-азаспиро(2.5)октан

1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан — органическое вещество, производное циклогексанона, принадлежащее к классу оксазиридинов. Находит применение в органическом синтезе как аминирующий реагент.

1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан
Общие
Традиционные названия	3,3-пентаметиленоксазиридин
Хим. формула	C6H11NO
Физические свойства
Молярная масса	113,18 г/моль
Классификация
Рег. номер CAS	185-80-8
PubChem	10931397
SMILES	C1CCC2(CC1)NO2
InChI	InChI=1S/C6H11NO/c1-2-4-6(5-3-1)7-8-6/h7H,1-5H2 NELACHBDCVNKTB-UHFFFAOYSA-N
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Получение

Препаративный метод получения 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан заключается во встряхивании смеси толуола, циклогексанона, водного аммиака и льда с раствором гипохлорита натрия. Толуольный слой после встряхивания промывают разбавленной соляной кислотой и в таком виде используют в дальнейших превращениях. Либо его можно высушить над сульфатом натрия и частично удалить растворитель в вакууме. Основными примесями в таком методе синтеза являются остаточный циклогексанон и N-хлорциклогексилимин, однако они не мешают использованию реагента. Более чистый продукт можно получить другим способом: по реакции гидроксиламин-О-сульфокислоты и циклогексаноном и гидроксидом натрия.

Чистоту реагента оценивают по результатам окислительно-восстановительного титрования. Аликвоту раствора смешивают с уксусной кислотой и добавляют иодид калия. Выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия до обесцвечивания.

Строение и физические свойства

1-Окса-2-азаспиро[2.5]октан растворим в толуоле, диэтиловом эфире, хлороформе и других органических растворителях и нерастворим в воде. В растворах реагент устойчив в течение 1-6 недель (при этом он теряет не более 15 % своей активности).

Химические свойства

N-Аминирование

Под действием 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан вторичные амины аминируются в течение нескольких минут при комнатной температуре, образуя гидразоны циклогексанона, которые далее можно гидролизовать до свободных гидразонов. Первичные амины либо не аминируются селективно, либо для аминирования нужна высокая температура (80–100 °С). Для аминирования ароматических и гетероароматических аминов их необходимо сначала проацилировать, а затем частично депротонировать.

S-Аминирование

Тиолы реагируют с 1-окса-2-азаспиро[2.5]октаном экзотермически. Для получения аминированных продуктов — сульфенамидов RSNH₂ — промежуточное соединение также необходимо гидролизовать, как это делают в случае аминов.

C-Аминирование

Примеры С-аминирования показаны на соединениях с активными метиленовыми группами — производных малоновой кислоты и цианоуксусной кислоты. В этих случаях обработка 1-окса-2-азаспиро[2.5]октаном даёт продукт с аминогруппой в α-положении, причём часто преобладает продукт двойного аминирования — α,α-диаминопроизводное. При этом не наблюдаются конкурирующие реакции гидроксилирования, как это бывает с другими аналогичными реагентами.

O-Аминирование

Проводились эксперименты по аминированию воды до гидроксиламина и метанола до О-метилового эфира оксима циклогексанона, однако препаративные методы разработать не удалось.

Синтез азиридинов

По отношению к алкенам 1-окса-2-азаспиро[2.5]октан также проявляет аминирующее действие: продуктом в их случае является соответствующий азиридин. С выходом 20-68 % такие продукты получали из замещённых стиролов, акрилонитрила и норборнена. Для циклогексена наблюдается одновременно реакция C- и N-аминирования: он образует N-аминоазиридин.

См.также

Циклогексанон

Литература

• Andreae S., Schmitz E. 1-Oxa-2-azaspiro[2.5]octane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2001. — doi:10.1002/047084289X.ro012.