Серная кислота

Се́рная кислота́ (химическая формула — H₂SO₄) — сильная неорганическая кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6).

Серная кислота
Общие
Систематическое наименование	Серная кислота
Традиционные названия	Серная кислота
Хим. формула	H2SO4
Рац. формула	H2SO4
Физические свойства
Состояние	Жидкость
Молярная масса	98,078 ± 0,006 г/моль
Плотность	1,8356 г/см³
Динамическая вязкость	21 мПа·с
Термические свойства
Температура
• плавления	+10,38 °C
• кипения	+337 °C
• разложения	+450 °C
Удельная теплота плавления	10,73 Дж/кг
Давление пара	0,001 ± 0,001 мм рт.ст.
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты $pK_{a}$	-3
Растворимость
• в воде	Растворима
Оптические свойства
Показатель преломления	1.397
Структура
Дипольный момент	2.72 Д
Классификация
Рег. номер CAS	7664-93-9
PubChem	1118
Рег. номер EINECS	231-639-5
SMILES	OS(O)(=O)=O
InChI	InChI=1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4) QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E513
RTECS	WS5600000
ChEBI	26836
Номер ООН	1830
ChemSpider	1086
Безопасность
Предельная концентрация	1 мг/м3
ЛД50	100 мг/кг
Токсичность	2-й класс опасности, общетоксическое действие.
Краткие характер. опасности (H)	H290, H314
Меры предостор. (P)	P280, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P305+P351+P338, P308+P311
Сигнальное слово	опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704	0 3 2 W OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с сильнокислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃ : H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO₃ в серной кислоте (олеум). Токсична в больших дозах, обладает исключительно сильной коррозионной активностью.

Название

В XVIII—XIX веках серу для пороха производили из серного колчедана (пирит) на купоросных заводах. Серную кислоту в то время называли «купоросным маслом», очевидно отсюда происхождение названия её солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Исторические сведения

Серная кислота известна с древности, она встречается в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO₄•7H₂O и CuSO₄•5H₂O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.

Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смеси

Молекула серной кислоты по Дальтону

${\mathsf {4FeSO_{4}\xrightarrow {} 2Fe_{2}O_{3}+4SO_{2}\uparrow +O_{2}\uparrow }}$

${\mathsf {2SO_{2}+2H_{2}O+O_{2}\rightleftarrows 2H_{2}SO_{4}}}$

В трудах алхимика Василия Валентина (XVI век) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры. Впоследствии этот способ лег в основу т. н. «камерного» способа, осуществляемого в небольших камерах, облицованных свинцом, который не растворяется в серной кислоте. В СССР такой способ просуществовал вплоть до 1955 г.

Алхимикам XV века в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешёвого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. Впоследствии, в связи с развитием катализа этот метод вытеснил камерный способ синтеза серной кислоты. В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V₂O₅) оксида серы (IV) в оксид серы (VI), и последующим растворением оксида серы (VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.

В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году под Москвой в Звенигородском уезде. В 1913 году Россия по производству серной кислоты занимала 13 место в мире.

Физические и физико-химические свойства

Серная кислота — это очень сильная двухосновная кислота, при 18^оС pK_a (1) = −2,8, pK_a (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10⁻²); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H₂SO₄ и 1,7 % H₂О с температурой кипения 338,8^оС). Смешивается с водой и SO₃, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H₃О⁺, HSO₃⁺, и 2НSO₄⁻. Образует гидраты H₂SO₄·nH₂O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H₂SO₄, имеет состав (%):

	H2SO4	HSO4−	H3SO4+	H3O+	HS2O7⁻	H2S2O7
состав, %	99,5	0,18	0,14	0,09	0,05	0,04

Олеум

Основная статья: Олеум

Растворы серного ангидрида SO₃ в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H₂SO₄·SO₃ и H₂SO₄·2SO₃.

Олеум содержит также пиросерные кислоты, образующиеся по реакциям:

${\mathsf {H_{2}SO_{4}+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{2}O_{7}}};$ Сульфит

${\mathsf {H_{2}SO_{4}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{3}O_{10}}}.$

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума

Содержание % по массе		Плотность при 20 °C, г/см3	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C
H2SO4	SO3 (свободный)
10	-	1,0661	−5,5	102,0
20	-	1,1394	−19,0	104,4
40	-	1,3028	−65,2	113,9
60	-	1,4983	−25,8	141,8
80	-	1,7272	−3,0	210,2
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

$\lg p\ {=}\ {\rm {{A}\ {-}\ {B \over {\it {T}}}\ {+}\ 2{,}126{,}}}$

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

${\mathsf {H_{2}SO_{4}<=>SO_{3}+H_{2}O-Q}}.$

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

$\ln {\it {K_{p}}}=14{,}74965-6{,}71464\ln {298 \over {\it {T}}}-8{,}10161\cdot 10^{4}{\it {{T^{2}}-{{\rm {9643{,}04}} \over {\it {T}}}-{\rm {9{,}4577\cdot 10^{-3}{\it {{T}+{\rm {2{,}19062\cdot 10^{-6}{\it {{T^{2}}.}}}}}}}}}}$

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

$d=1{,}8517-1{,}1\cdot 10^{-3}t+2\cdot 10^{-6}t^{2}.$

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO₃ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

$\lambda =0{,}518+0{,}0016t-(0{,}25+t/1293)\cdot C/100,$

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Зависимость плотности растворов H₂SO₄ от её массовой доли в водном растворе при 25 °C

ω, %	5	10	20	30	40	50	60	70	80	85	86	87	88	89	90	91	92	93	94	95	96	97	98	99	100
ρ H2SO4, г/мл	1,03	1,064	1,1365	1,215	1,2991	1,3911	1,494	1,6059	1,7221	1,7732	1,7818	1,7897	1,7968	1,8033	1,8091	1,8142	1,8188	1,8227	1,826	1,8286	1,8305	1,8314	1,831	1,8292	1,8255

Химические свойства

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель.

1. Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов:

${\mathsf {8HI+H_{2}SO_{4}=4I_{2}\downarrow +H_{2}S\uparrow +4H_{2}O}}$ ΔH° = −561.9 кДж/моль (экзотермическая) ΔG° = −305.4 кДж/моль (экзэргоническая)

${\mathsf {2HBr+H_{2}SO_{4}=Br_{2}\downarrow +SO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}$ ΔH° = 18.14 кДж/моль (эндотермическая) ΔS° = −14.95 Дж/моль (экзоэнтропическая) ΔG° = 22.5 кДж/моль (эндэргоническая)

Углерод до CO₂, серу — до SO₂.

${\mathsf {C+2H_{2}SO_{4}=2SO_{2}\uparrow +CO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}$

${\mathsf {S+2H_{2}SO_{4}=3SO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}$

• Окисляет угарный газ до углекислого.

${\mathsf {CO+H_{2}SO_{4}=CO_{2}\uparrow +SO_{2}+H_{2}O}}$

2. Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до диоксида серы, например:

${\mathsf {Cu+2H_{2}SO_{4}=CuSO_{4}+2H_{2}O+SO_{2}\uparrow }}$

3. На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются, и реакции не протекают.

Наиболее сильными восстановителями концентрированная серная кислота восстанавливается до серы и сероводорода. Концентрированная серная кислота поглощает водяные пары, поэтому она применяется для сушки газов, жидкостей и твёрдых тел, например, в эксикаторах. Однако концентрированная H₂SO₄ частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Отщепляя воду от органических соединений и оставляя при этом чёрный углерод (уголь), концентрированная серная кислота приводит к обугливанию древесины, сахара и других веществ.

4. Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например:

${\mathsf {Fe+H_{2}SO_{4}=FeSO_{4}+H_{2}{\uparrow }}}$

5. Окислительные свойства для разбавленной H₂SO₄ нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H₂SO₅ и пероксодисерная H₂S₂O₈ кислоты.

${\mathsf {H_{2}SO_{4}+2NaOH=Na_{2}SO_{4}+2H_{2}O}}$

6. Серная кислота реагирует с основными оксидами, образуя сульфат металла и воду:

${\mathsf {CuO+H_{2}SO_{4}=CuSO_{4}+H_{2}O}}$

7. На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:

${\mathsf {Fe_{2}O_{3}+3H_{2}SO_{4}=Fe_{2}(SO_{4})_{3}+3H_{2}O}}$

8. Концентрированная H₂SO₄ превращает некоторые органические вещества в другие соединения углерода:

${\mathsf {HCOOH+H_{2}SO_{4}(k)=CO\uparrow +H_{2}SO_{4}\cdot nH_{2}O}}$

9. Качественная реакция на серную кислоту и её растворимые соли — это их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например:

${\mathsf {H_{2}SO_{4}+BaCl_{2}=BaSO_{4}{\downarrow }+2HCl{\uparrow }}}$

Получение серной кислоты

Основная статья: Производство серной кислоты

Промышленный (контактный) способ

В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания элементарной серы, серного колчедана или сероводород-содержащих газов, поступающих с установок гидроочистки и систем отпарки кислых стоков) до триоксида (серного ангидрида) на твёрдом ванадиевом катализаторе в четыре ступени (данная реакция экзотермична, поэтому применяется промежуточное охлаждение после первого слоя с помощью трубных пучков, через которые подаётся воздух, и после следующих двух ступеней — с помощью кольцевой трубы, имеющей большой диаметр, через которую подаётся воздух, над которой расположен дефлектор. Воздух нагнетается воздуходувками, часть горячего воздуха подаётся на горелочные устройства котлов, в которых производится сжигание сероводородсодержащих газов) последующим охлаждением и взаимодействием SO₃ с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют «контактной» (концентрация 92-94 %).

${\mathsf {2SO_{2}+O_{2}=2SO_{3}}}$

${\mathsf {H_{2}O+SO_{3}=H_{2}SO_{4}}}$

Нитрозный (башенный) способ

Раньше серную кислоту получали исключительно нитрозным методом в специальных башнях, а кислоту называли «башенной» (концентрация 75 %). Сущность этого метода заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды. Именно таким способом произошла реакция в воздухе Лондона во время Великого смога.

${\mathsf {SO_{2}+NO_{2}+H_{2}O=H_{2}SO_{4}+NO\uparrow }}$

Лабораторные методы

В лаборатории можно получить серную кислоту взаимодействием сероводорода, элементарной серы и диоксида серы с хлорной или бромной водой или пероксидом водорода:

${\mathsf {H_{2}S+4Br_{2}+4H_{2}O=H_{2}SO_{4}+8HBr\uparrow }}$

${\mathsf {S+3Br_{2}+4H_{2}O=H_{2}SO_{4}+6HBr\uparrow }}$

${\mathsf {SO_{2}+Br_{2}+2H_{2}O=H_{2}SO_{4}+2HBr\uparrow }}$

${\mathsf {H_{2}S+4Cl_{2}+4H_{2}O=H_{2}SO_{4}+8HCl\uparrow }}$

${\mathsf {S+3Cl_{2}+4H_{2}O=H_{2}SO_{4}+6HCl\uparrow }}$

${\mathsf {SO_{2}+Cl_{2}+2H_{2}O=H_{2}SO_{4}+2HCl\uparrow }}$

${\mathsf {H_{2}S+4H_{2}O_{2}=H_{2}SO_{4}+4H_{2}O}}$

${\mathsf {S+3H_{2}O_{2}=H_{2}SO_{4}+2H_{2}O}}$

${\mathsf {SO_{2}+H_{2}O_{2}=H_{2}SO_{4}}}$

Также её можно получить взаимодействием диоксида серы с кислородом и водой при +70°C под давлением в присутствии сульфата меди (II):

${\mathsf {2SO_{2}+2H_{2}O+O_{2}\ \xrightarrow {+70^{o}C,p,CuSO_{4}} \ 2H_{2}SO_{4}}}$

Применение

Перевозка серной кислоты железнодорожным транспортом осуществляется в специализированных вагонах-цистернах

Контейнеры-цистерны для перевозки серной кислоты погруженные на железнодорожные фитинговые платформы, станция Волковская, Санкт-Петербург

Серную кислоту применяют:

• в обработке руд, особенно при добыче редких элементов, в том числе урана, иридия, циркония, осмия и т. п.;
• в производстве минеральных удобрений;
• в качестве электролита в свинцовых аккумуляторах;
• для получения различных минеральных кислот и солей;
• в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ;
• в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
• в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513 (эмульгатор);
• в промышленном органическом синтезе в реакциях:
  • дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
  • гидратации (этанола из этилена);
  • сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
  • алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.;
  • восстановления смол в фильтрах на производстве дистиллированной воды.

Мировое производство серной кислоты около 200 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется в 2,2—3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH₄)₂SO₄ серной кислоты 75 % от массы расходуемого (NH₄)₂SO₄. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества, поражающие все ткани организма. При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Попадание кислоты на глаза в высокой концентрации может привести как к конъюнктивиту, так и к полной потере зрения.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин).

Серная кислота — токсичное вещество. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 серная кислота является токсичным высокоопасным веществом по воздействию на организм, 2-го класса опасности.

Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды серы и выпадать в виде кислотных дождей.

В России оборот серной кислоты концентрации 45 % и более — законодательно ограничен.

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (Полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3⋅10⁷ тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994.

Стандарты

• Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
• Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667—73
• Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262—78
• Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77

Литература

• Справочник сернокислотчика [Текст] / А. С. Ленский, П. А. Семенов, Г. А. Максудов; ред. К. М. Малин. — 2 изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1971. — 744 с. — Библиогр. в конце разд.- Предм. указ.: с. 723—744.
• Эпштейн Д. А. Общая химическая технология. — М.: Химия, 1979. — 312 с.

Ссылки

• Статья «Серная кислота» (Химическая энциклопедия)
• Плотность и значение pH серной кислоты при t=20 °C