Метод Цейзеля (реакция Цейзеля) — именной метод аналитической химии, способ количественного определения алкоксигрупп (RO—) в органических соединениях, основанный на реакции анализируемого вещества с иодоводородной кислотой. Обычно используется для определения алкоксигрупп в алкалоидах и сахарах. Автором первой методики был австрийский химик С. Цейзель (1854—1933)[1].
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a2/Zeisel01.png/500px-Zeisel01.png)
История
правитьПервая работа С. Цейзеля, посвящённая определению метоксильных (CH3O—) групп данным методом, появилась в печати в 1885 году. Это стало следствием необходимости создания такой методики, которая бы позволила исследовать строение алкалоида колхицина. Этими исследованиями тогда занимался учёный А. Либенен. Впоследствии с помощью метода Цейзеля удалось также определить строение другого алколоида — папаверина. Однако возникла необходимость в определении отличных от метоксильной алкоксигрупп, поэтому Цейзель совместно с Герцигом (1853—1924), другим учёным, приспособил созданную им методику для определения этоксильных (C2H5O—) групп. Позднее Герциг вместе с Г. Мейером (1872—1944) установили, что метод Цейзеля также пригоден и для определения метилимидных и этилимидных групп, но с небольшими изменениями.
В дальнейшем метод Цейзеля начал применяться в анализе глицерина, благодаря чему получил более широкое распространение. Впоследствии методика данного анализа была упрощена и использована при анализе жиров[2].
Методика анализа
правитьКлассический метод
правитьОбычно для применения классического метода Цейзеля используется аппарат Цейзеля. Его конструкция довольно проста: аппарат включает в себя перегонную колбу (1) с двумя трубками: одна предназначена для подачи углекислого газа (2), а вторая (3) — для соединения колбы с промывной склянкой (5). Вторая трубка также закрыта пробкой с верхней стороны (4). Она с помощью шлифа соединена с предохранительным сосудом (6), в котором во время дистилляции собирается иодоводородная кислота. Предохранительный сосуд в свою очередь соединён с приёмником — колбой Эрленмейера, предназначенной для конечного сбора алкилиодида[3].
Обычно классический метод применяется для анализа метоксигрупп. Навеску анализируемого вещества вначале нагревают с иодоводородной кислотой до температуры 100 °C в перегонной колбе. При этом метильный радикал, связанный с кислородом, отщепляется, образуется летучий метилиодид[2]:
Через аппарат одновременно пропускают углекислый газ, уносящий образующийся в ходе реакции метилиодид в поглотительный аппарат, который в свою очередь заполнен водной суспензией красного фосфора и погружён в сосуд, наполненный горячей водой. Данный аппарат предназначен для поглощения иода и иодоводорода с целью очистки метилиодида, который после этого этапа переходит в колбу со свежеприготовленным и профильтрованным раствором нитрата серебра в спирте, обычно в этаноле. Нитрат серебра реагирует с метилиодидом, образуя нерастворимый в воде иодид серебра, выпадающий в осадок[2]:
Осадок отфильтровывается через фильтр Шотта или фильтр Гуча, промывается дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, затем промывается спиртом и сушится в термостате при температуре 105—110 °C до постоянной массы[4].
По количеству оставшегося иодида серебра гравиметрически определяют содержание алкоксигрупп в исходном соединении. Определение основано на том, что одной алкоксильной группе соответствует один моль осадка[1]. Содержание алкоксильных групп (в %) рассчитывается по формуле:
, где:
- — масса образовавшегося иодида серебра, г;
- — количество алкоксигрупп, эквивалентное 1 грамму иодида серебра, г; для метоксигруппы = 0,1325 г; для этоксигруппы = 0,1925 г;
- — навеска изначального вещества, мг[4].
Точность метода составляет ± 0,3—0,8 %[5].
Анализ производных окиси этилена
правитьМетод Цейзеля применим к определению производных окиси этилена и продуктов её конденсации. Для этого навеску анализируемого производного окиси этилена массой 20—25 мг нагревают в ампуле с 5 мл 57%-ного раствора иодоводородной кислоты при температуре 130—140 °C на протяжении трёх часов:
Образующиеся летучие продукты отгоняют в токе углекислого газа. Сначала их очищают от иода в промывной склянке, которая содержит 0,5 г красного фосфора и 2—3 мл 5%-ного раствора сульфата кадмия. Затем этилиодид поглощается 10 мл спиртового раствора нитрата серебра; смесь нагревается до 80 °C. Образуется иодид серебра, избыток нитрата титруется по Фольгарду. В свою очередь этилен поглощается 15 мл раствора монохлорида иода:
При этом выделяется иод, который титруется 0,05 н. раствором тиосульфата натрия после прибавления 100 мл воды и 15 мл 10%-ного раствора иодида калия. По результатам титрования определяется строение анализируемого вещества[6].
Анализ эфиров целлюлозы
правитьОбычно для этой цели применяется модификация метода Цейзеля, основанная на иодометрии . При расщеплении эфиров целлюлозы иодоводородной кислотой протекает следующая реакция[7]:
После этого летучий алкилиодид отгоняется, очищается от примесей, окисляется до иодата, после чего титруется раствором тиосульфата натрия в присутствии иодида калия.
Обычно данная методика используется для анализа этилцеллюлозы. Содержание этоксильных групп (в %) в этилцеллюлозе рассчитывается по формуле:
, где:
- — объём 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, который пошёл на титрование, мл;
- — поправочный коэффициент, предназначенный для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,02 н.;
- — навеска изначального вещества, мг; 0,15021 — масса этоксильных групп, которая соответствует 1 мл точно 0,02 н. раствора тиосульфата натрия, мг[8].
Модификации
правитьВ настоящее время на практике чаще применяется более точный вариант метода Цейзеля — объёмный метод Фибека. Он заключается в реакции анализируемого вещества с кипящей иодоводородной кислотой, после чего образовавшийся алкилиодид окисляется раствором брома в ледяной уксусной кислоте в присутствии ацетата калия или натрия до иодата[7]:
Затем избыток брома удаляется с помощью муравьиной кислоты, а количество образовавшегося иодата определяют иодометрией: добавляют иодид калия, подкисляют раствор и оттитровывают иод тиосульфатом натрия. По количеству иодата рассчитывают содержание алкоксильных групп в исходном соединении. Определение основано на том, что одной алкоксильной группе соответствует один моль иодата[9][1]. Основное достоинство метода Фибека заключается в том, что определение числа алкоксильных групп с помощью него возможно и для содержащих серу соединений, в отличие от классического метода Цейзера, ведь в данном случае сера окисляется до серной кислоты, которая не мешает количественному определению иодата иодометрией[5].
Ещё один метод позволяет не только количественно определить алкоксигруппы в анализируемом веществе, но и узнать, какие и сколько алкоксигрупп содержится в одной его молекуле. Для этого исходное соединение нагревают с иодоводородной кислотой, а образовавшиеся в ходе реакции алкилиодиды перегоняются в трубку, предназначенную для их сожжения. Алкилиодиды сжигаются в токе воздуха в присутствии платинового катализатора, при этом образовавшиеся иод и углекислый газ поглощаются. Иод поглощается в серебряной гильзе, а диоксид углерода — аскаритом, после чего вещества взвешиваются. Масса иода позволяет определить содержание алкоксильных групп в исходном веществе, а молекулярное соотношение количеств углекислого газа и иода позволяет установить, какие именно алкоксильные группы содержатся в анализируемом соединении[1].
На практике часто применяется особая модификация, предназначенная лишь для определения метоксильных групп. Для этого образовавшийся в ходе реакции исходного вещества с иодоводородной кислотой метилиодид поглощается пиридином, образуя иодметилат пиридина, количество которого определяется титрованием соли водным раствором нитрата серебра в присутствии хромат-ионов CrO42-, что позволяет рассчитать количество метоксильных групп в анализируемом соединении[10][7].
Одна из модификаций метода Цейзеля используется для определения числа метиламиногрупп CH3NH в молекулах N-метиланилинов. Несмотря на то, что связь C—N более прочна, чем C—O, концентрированная иодоводородная кислота всё же способна количественно её расщеплять при температуре 150 °C, что успешно используется на практике[11]:
Трудности и особенности метода
правитьОсновной особенностью классического метода Цейзера является то, что метоксильные, этоксильные и иные алкоксильные группы дают одинаковый результат при измерениях, то есть образуют одинаковое количество метилиодида, а следовательно и иодида серебра. Поэтому перед использованием классического метода необходимо точно определить природу алкоксильных групп в анализируемом веществе и их соотношение между собой.
Классический метод Цейзера вполне применим для соединений, содержащих галогены и нитрогруппы, но совершенно неприменим для серосодержащих веществ, ведь сера в их случае будет выделять небольшую часть сероводорода, также подверженного испарению вместе с алкилиодидами и дающего осадок в виде сульфида серебра при реакции с его нитратом, таким образом значительно уменьшая точность измерений. Также осложнять анализ может наличие в соединении бутильного или другого высшего радикала, так как такое вещество расщепляется с трудом, а образуемые им иодиды имеют слишком высокую температуру кипения, поэтому в условиях метода не испаряются количественно[12][9].
Основная трудность метода Цейзеля заключается в том, что анализируемое вещество может быть нерастворимо в иодоводородной кислоте. В этом случае применяется смесь, содержащая не только данную кислоту, но и фенол с пропионовым альдегидом для лучшего растворения исходного соединения[1].
Ещё одна трудность проявляется в случае анализа вещества, содержащего метильную группу, связанную с азотом. Несмотря на то, что в большинстве случаев она отщепляется с трудом, всё же у некоторых соединений это вполне может произойти и существенно повлиять на результат вычислений, сделав метод Цейзера в данном случае неприменимым[12].
Стоит отметить, что метиловый спирт, этанол и некоторые высокомолекулярные спирты способны также давать положительную реакцию при использовании метода. Таким образом, если данные вещества содержатся в качестве примесей в анализируемом соединении, то они существенно уменьшают точность измерений[9].
Кроме всего прочего, метод Цейзеля неприменим к несимметричным простым эфирам, у которых оба заместителя — алифатические, а также к диарильным эфирам из-за устойчивости связи O—Ar по отношению к иодоводородной кислоте[13].
Применение
правитьМетод Цейзеля имеет важное значение в аналитической химии ввиду существования большого количество разнообразных веществ природного происхождения, содержащих метоксильную группу, как например смолы, эфирные масла, алкалоиды, растительные красители, сахара и другие. Количественное определение алкоксигрупп имеет важное значение для установления структуры большей части данных соединений[12].
Метод Цейзеля широко применяется для оценки качества эфиров целлюлозы и низших спиртов, в особенности — этилцеллюлозы по степени её замещения, то есть этоксильному числу. Серьёзным ограничением этой области применения метода является высокая температура кипения алкилиодидов в случае наличия слишком массивных метоксигрупп в эфире целлюлозы, поэтому обычно подобному анализу подвергаются простые эфиры с низшими спиртами[7].
Примечания
править- ↑ 1 2 3 4 5 Кнунянц и др., 1967, с. 786—787.
- ↑ 1 2 3 Бобранский, 1961, с. 149—151.
- ↑ Губен и др., 1963, с. 410—411.
- ↑ 1 2 Торопцева и др., 1972, с. 131—132.
- ↑ 1 2 Вайсбергер, 1967, с. 40—41.
- ↑ Зимаков и др., 1967, с. 136.
- ↑ 1 2 3 4 Роговин, 1972, с. 369—370.
- ↑ Байбаева и др., 1974, с. 267.
- ↑ 1 2 3 Кнунянц и др., 1998, с. 334.
- ↑ Ворожцов, 1950, с. 560.
- ↑ Райд, 1972, с. 461.
- ↑ 1 2 3 Губен, 1934, с. 219—223.
- ↑ Райд, 1972, с. 334.
Литература
править- Краткая химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1967. — Т. 5. — 1184 с.
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1998. — Т. 5. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.
- Б. Бобранский. Количественный анализ органических соединений / пер. с пол. Н.Э. Гельман. — М.: Госхимиздат, 1961. — 270 с.
- Т. Губен, Й. Вейль. Методы органической химии / пер. с нем. В.Л. Анохина, А.С. Забродиной, Е.И. Марголис и др.. — М.: Госхимиздат, 1963. — Т. 2. — 1032 с.
- С.Т. Байбаева, Л.А. Миркинд, Л.П. Крылова и др. Методы анализа лакокрасочных материалов. — М.: Химия, 1974. — 472 с.
- К. Райд. Курс физической органической химии / пер. с англ. В.А. Смита; под ред. И.П. Белецкой. — М.: Мир, 1972. — 575 с.
- Н.Н. Ворожцов. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. — 3-е изд.. — М.: Госхимиздат, 1950.
- А. Вайсбергер. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Книга 1 / пер. с англ. Я.М. Варшавского и И.Ф. Луценко. — М.: Химия, 1967. — 532 с.
- З.А. Роговин. Химия целлюлозы. — М.: Химия, 1972. — 520 с.
- И. Губен. Методы органической химии / пер. с нем. П.Г. Сергеева, П.П. Шорыгина. — М.: Госхимтехиздат, 1934. — Т. 3.
- П.В. Зимаков, О.Н. Дюмент. Окись этилена. — М.: Химия, 1967. — 320 с.
- Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / под ред. А.Ф. Николаева. — Л.: Химия, 1972. — 416 с.