Триоксид диводорода

Триоксид диводорода (триоксид водорода, триоксидан) — неорганическое соединение состава H₂O₃, простейший представитель класса полиоксидов (в т.ч. гидротриоксидов и триоксидов). Может рассматриваться как высший гомолог пероксида водорода H₂O₂.

Триоксид
Общие
Систематическое наименование	триоксидан
Хим. формула	H2O3
Рац. формула	HOOOH
Физические свойства
Молярная масса	50,01 г/моль
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты $pK_{a}$	9,5 ± 0,5
Классификация
Рег. номер CAS	14699-99-1
PubChem	166717
SMILES	OOO
InChI	InChI=1S/H2O3/c1-3-2/h1-2H JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	46736
ChemSpider	145859
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Открытие

Впервые о существовании триоксида водорода предположил М. Бертло, который, выступая в 1880 году перед Французской академией наук, заявил об этом веществе как о возможном промежуточном продукте в реакции разложения пероксида водорода. В 1895 году Д. И. Менделеев предложил другой полиоксид — тетраоксид водорода H₂O₄, в качестве ещё одного промежуточного продукта в этой реакции. Подтверждений этим предположениям в то время приведено не было из-за отсутствия методов, позволивших бы детектировать такие короткоживущие соединения.

Косвенное подтверждение существования полиоксидов было получено в результате экспериментов, в которых через водяной пар, пары пероксида водорода либо смесь водорода с кислородом пропускался электрический разряд, а затем следовало резкое охлаждение до −190 °C. После нагревания таких конденсатов до комнатной температуры происходило выделение большого количества кислорода и пероксида водорода, что свидетельствует о наличии в конденсатах соединений с большим содержанием кислорода. Тогда же было снова выдвинуто предположение об образовании триоксида водорода в данных условиях.

В 1960—1970-х годах И. И. Некрасовым было проведено изучение полиоксидов методом ИК-спектроскопии. В частности, изучению подверглась реакция между озоном и атомарным водородом при −198 °C, а также диссоциация паров воды и пероксида водорода с последующим замораживанием продуктов. Появившиеся новые полосы в ИК-спектрах были приписаны колебаниям в молекулах HOOOH и HOOOOH, однако убедительной аргументации Некрасов не приводил.

В 1963 году Чапски (Czapski) и Бельски (Bielski) обнаружили триоксид водорода в водных растворах, подкисленных хлорной кислотой и облучаемых пучком электронов. Тогда же на основе кинетических данных был установлен максимальный период полуразложения данного соединения в водных растворах, который составил 17 секунд (0,027 М кислота, 0 °C).

Методы получения

В 1990-е годы были разработаны методы получения достаточно концентрированных растворов триоксида водорода, что позволило провести его характеризацию физико-химическими методами, а также изучить процессы его разложения и реакционную способность. Эти методы можно разделить на три группы:

• восстановление озона;
• разложение гидротриоксидов ROOOH;
• реакция озона с пероксидом водорода.

Восстановление озона

Реакции насыщенных органических соединений с озоном изучались с 1970-х годов. Оказалось, что некоторые из них (изопропиловый спирт, метилизопропиловый эфир, кумол, норкаранол, тетралин, гидразины) реагируют с озоном как восстановители типа AH₂, давая в качестве одного из продуктов триоксид водорода HOOOH:

${\mathsf {AH_{2}+O_{3}}}\rightarrow {\mathsf {HOOOH+A.}}$

Для данного превращения предлагались различные механизмы. Наиболее вероятной является последовательность стадий, при которой вначале озон отщепляет от органического соединения атом водорода H^• (либо — в альтернативном варианте — гидрид-ион H^-), а образующаяся радикальная пара (ионная пара) либо превращается в гидротриоксид ROOOH, либо отщепляет атом водорода H^• (протон H⁺) с образованием триоксида водорода. Считается, что в зависимости от природы субстрата, растворителя, температуры и других условий реакции реализуется либо радикальный, либо ионный механизм. В случае реакций изопропилового спирта и гидразобензола (1,2-дифенилгидразина) показан радикальный механизм реакции.

Получение триоксида водорода восстановлением озона

Реакция 1,2-дифенилгидразина с озоном в различных органических растворителях (ацетон-d₆, метилацетат, трет-бутилметиловый эфир) при −78 °C даёт триоксид водорода и азоксибензол. Этот метод является основным для приготовления относительно концентрированных растворов триоксида водорода (до 0,1 М) без примесей органических гидротриоксидов ROOOH. Описан метод синтеза чистого продукта путём озонирования гидразобензола, привязанного к нерастворимой полимерной смоле, что позволило отфильтровать в токе аргона образующийся продукт восстановления и получить чистый водный раствор триоксида водорода с примесью лишь пероксида водорода.

Окисление гидразобензола озоном с образованием триоксида водорода

Разложение гидротриоксидов

Триоксид водорода можно получать по реакции разложения гидротриоксидов силанов и германов вида R₃XOOOH (X — кремний или германий, R — органический заместитель), сгенерированных путём озонирования соответствующих исходных соединений при температуре от –85 до –10 °C. Обычно реакция разложения гидротриоксидов силанов и германов в органических растворителях даёт триоксид водорода с выходом 40 ± 20 %, а также соответствующие силанолы и германолы, дисилоксаны и дигермоксаны и синглетный кислород. Однако если к растворам гидротриоксидов добавлять воду, то выход существенно увеличивается (80 ± 20 %).

${\mathsf {R_{3}SiOOOH+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOOOH+R_{3}SiOH}}$

В 2008 году сообщалось о более эффективном процессе получения триоксида водорода, который заключается в превращении гидротриоксидов под действием каталитических количеств метилтриоксорения(VII) CH₃ReO₃ при –70 °C. Этот метод позволяет получать чистый триоксид водорода без примесей пероксида водорода и органических гидротриоксидов.

Реакция пероксида водорода с озоном

Взаимодействие пероксида водорода с озоном изучено давно, а сама смесь используется как сильный окислитель при антибактериальной обработке и очистке почв, грунтовых и сточных вод от различных промышленных загрязнителей (полициклических ароматических углеводородов, бензола, толуола, хлорорганических соединений и др.). Дальнейшее изучение этой реакции показало, что если смешать озон и пероксид водорода в аргоновой матрице, то образуется комплекс, дающий значительные концентрации HOOOH при облучении светом с длиной волны 266 нм. Образование триоксида водорода было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии.

Спектроскопические характеристики

Триоксид водорода был охарактеризован методом ИК-спектроскопии в аргоновой матрице. При этом были обнаружены все 9 фундаментальных колебаний этой молекулы, которые практически совпали с рассчитанными:

• 3529,6 см^-1 — симметричное валентное колебание OH;
• 3529,6 см^-1 — антисимметричное валентное колебание OH;
• 1359,1 см^-1 — антисимметричное деформационное колебание HOO;
• 1347,4 см^-1 — симметричное деформационное колебание HOO;
• 821,0 см^-1 — симметричное валентное колебание OO;
• 776,3 см^-1 — антисимметричное валентное колебание OO;
• 509,1 см^-1 — колебание OOO;
• 387,0 см^-1 — антисимметричное торсионное колебание;
• 346,4 см^-1 — симметричное торсионное колебание.

Наиболее важным является колебание при 776 см^-1, поскольку в этой области отсутствуют колебания молекул, составляющих атмосферу, а также колебания молекул воды, что делает возможным определение наличия HOOOH в атмосфере и растворах по этой полосе поглощения.

В спектрах ЯМР на ядрах ¹H триоксид водорода даёт характеристический сигнал при 13,4 ± 0,3 м. д. (калибровка по ТМС). Триоксид дейтерия, полученный путём озонирования дейтерированных органических восстановителей в ацетоне-d₆, даёт более широкий сигнал при 13 м. д. в спектрах ²H ЯМР. В спектрах ¹⁷O ЯМР соединение даёт два сигнала при 421 и 305 м. д., относящихся к центральному и двум эквивалентным терминальным атомам кислорода соответственно. Если сравнить эти значения с величиной химического сдвига для атомов кислорода в пероксиде водорода (187 м. д.), можно отметить существенное разэкранирование атомов HOOOH за счёт появления ещё одного акцепторного атома кислорода.

В 2005 году были получены первые вращательные спектры триоксида водорода, благодаря чему удалось установить точную геометрическую структуру этого полиоксида. Экспериментально определённые вращательные постоянные совпадают с расчётными и могут быть использованы для обнаружения триоксида водорода в атмосфере и межзвёздном пространстве (A₀ = 51 149 МГц, B₀ = 10 688 МГц, C₀ = 9355 МГц).

Строение

Долгое время строение HOOOH изучалось квантовохимическими методами ab initio различной сложности, а затем было подтверждено методом вращательной спектроскопии. Все данные свидетельствуют о том, что молекула триоксида водорода представляет собой зигзагообразную цепь, напоминающую винт, с группой симметрии С₂ и одинаковыми двугранными углами HOOO, равными 81,8°. Дипольный момент не определён экспериментально, но расчёты дают значение 1,0 ± 0,1 Д, что ожидаемо меньше значений дипольных моментов для HOOH (1,572 Д) и HOH (1,847 Д). цис-Изомер триоксида водорода лишь ненамного менее устойчив (расчётное значение 2,5 ± 0,1 ккал/моль). Энергия перехода от цис- к транс-изомеру (вращение flip-flop, геминальный двойной ротор) оценивается в 3,3 и 2,9 ккал/моль, а энергия обратного перехода — в 5,7 и 5,3 ккал/моль. Таким образом, при комнатной температуре молекула HOOOH испытывает быстрое внутреннее вращение.

Разложение

Триоксид водорода разлагается в различных органических растворителях с образованием воды и синглетного кислорода O₂ (¹Δ_g). Последний можно детектировать при помощи специального акцептора — 9,10-диметилантрацена, образующего при этом 9,10-эндопероксид, либо по хемилюминесценции в инфракрасной области с максимумом при 1272 нм (ацетон, –10 °С). Было также обнаружено, что изотопная метка ¹⁷О, по крайней мере, частично переходит из триоксида водорода в образующуюся из него воду. Изучение кинетики реакции показало, что реакция разложения имеет псевдопервый порядок, а существенную роль выполняет комплексообразование с присутствующим в реакционной смеси избытком воды. Оценочное время полуразложения HOOOH при комнатной температуре в полярных органических растворителях составляет 16 ± 2 минуты, тогда как в воде это значение гораздо меньше и составляет 20 миллисекунд.

Реакционная способность

Очень немногое известно о реакционной способности триоксида водорода. Эксперименты с тиантрен-5-оксидом (химическим реагентом, позволяющим различить нуклеофильные и электрофильные окислители) показали, что триоксид водорода реагирует как электрофил, являясь даже более электрофильным, чем озон.

Окисление замещённых метилфенилсульфидов в ацетоне при –40 °С приводило к образованию соответствующих сульфоксидов. Перекись водорода в этих условиях, напротив, не вступала в реакцию с сульфидами.

Триоксид водорода также быстро реагирует с пиридином, диазабицикло[2.2.2]октеном и триэтиламином. Реакции протекают бурно даже при низких температурах и дают соответствующие N-оксиды.

Литература

Обзоры

• Cerkovnik J., Plesničar B. Recent Advances in the Chemistry of Hydrogen Trioxide (HOOOH) (англ.) // Chem. Rev. — 2013. — Vol. 113, no. 10. — P. 7930—7951. — doi:10.1021/cr300512s.

Оригинальные работы

• Bergant A., Cerkovnik J., Plesničar B., Tuttle T. An Efficient Methyltrioxorhenium(VII)-Catalyzed Transformation of Hydrotrioxides (ROOOH) into Dihydrogen Trioxide (HOOOH) (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 2008. — Vol. 130, no. 43. — P. 14086—14087. — doi:10.1021/ja806411a. — PMID 18834116.
• Czapski G., Bielski B. H. J. The formation and decay of H₂O₃ and HO₂ in electron-irradiated aqueous solutions (англ.) // J. Phys. Chem. — 1963. — Vol. 67, no. 10. — P. 2180—2184. — doi:10.1021/j100804a050.
• Engdahl A., Nelander B. The Vibrational Spectrum of H₂O₃ (англ.) // Science. — 2002. — Vol. 295. — P. 482—483. — doi:10.1126/science.1067235. — PMID 11799239.
• Nyffeler P. T., Boyle N. A., Eltepu L., Wong C.-H., Eschenmoser A., Lerner R. A., Wentworth P. Dihydrogen Trioxide (HOOOH) Is Generated during the Thermal Reaction between Hydrogen Peroxide and Ozone (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2004. — Vol. 43, no. 35. — P. 4656—4659. — doi:10.1002/anie.200460457. — PMID 15317003.