Электронная теория металлов

Электронная теория металлов — раздел физики твёрдого тела, который изучает физические свойства металлов или металлического состояния вещества. В основном предметом исследования теории являются кристаллические вещества с металлическим типом проводимости. В основе теории металлов лежит зонная теория твёрдых тел. Волновые функции электроны на внутренних орбиталях слабо перекрываются, что приводит к сильной локализации, а для внешних валентных электронов качественную картину энергетического спектра может дать модель почти свободных электронов.

Общие свойства

Основная статья: Зонная теория

Электронные оболочки атомов составляющих кристаллическую решётку типичных металлов сильно перекрываются, в результате чего нельзя указать у какого иона локализован тот или иной электрон валентной оболочки — они легко перетекают от одного иона к другому и, в этом случае, говорят, что электроны коллективизированы. Ионы представляют собой ядра и электроны внутренних оболочек, которые сильно локализованы и электронов, которые делокализованные электроны внешних оболочек, которые свободно перемещаются по кристаллу. Именно свободные электроны отвечают за многие физические и, в особенности, транспортные свойства металлов. Не смотря на то, что электроны сильно взаимодействуют с ионными остовами решётки и между собой, теорию металлов можно построить для невзаимодействующих электронов — теперь уже не обычных частиц, а квазичастиц, обладающих отличающимися физическими характеристиками и двигающихся в эффективном поле (среднее поле), которое включает в себя действие всех остальных электронов и ионов металла. Кристаллическая решётка должна обладать трансляционной симметрией, которая выражается в периодической зависимости многих физических свойств кристалла. Например, для потенциальной энергии электрона в кристалле можно записать

$U({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=U({\textbf {r}})\,,$

(Ур. 1.1)

где вектор ${\textbf {a}}_{n}$ — это произвольный период решётки, который представляется в виде суммы произведения тройки целых чисел и тройки базисных векторов

${\textbf {a}}_{n}=n_{1}{\textbf {a}}_{1}+n_{2}{\textbf {a}}_{2}+n_{3}{\textbf {a}}_{3}\,.$

(Ур. 1.2)

Стационарное уравнение Шрёдингера для электрона в трёхмерном кристалле записывается в виде

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi ({\textbf {r}})+U({\textbf {r}})\psi ({\textbf {r}})=\varepsilon \psi ({\textbf {r}})\,.$

(Ур. 1.3)

где $\hbar$ — редуцированная постоянная Планка, m — эффективная масса электрона, ε — энергия. Волновая функция удовлетворяет условию

$\psi ({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=e^{i{\textbf {p}}{\textbf {a}}_{n}/\hbar }\psi ({\textbf {r}})=e^{i{\textbf {p}}({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})/\hbar }u({\textbf {r}})\,,$

(Ур. 1.4)

которое выражает теорему Блоха. Здесь u — периодическая функция

$u({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=u({\textbf {r}})\,,$

а ${\textbf {p}}/\hbar$ — некий векторный коэффициент, определённый с точностью до вектора обратной решётки K, который обладает свойством K a_n=2πm, где m — целое число. Эта величина называется волновым вектором, а p — квазиимпульсом.

Для уравнения Шрёдингера в кристалле задают также периодические граничные условия, которые определяют возможные значения для векторного параметра ${\textbf {p}}/\hbar$. Например, для параллелепипеда (много больше, чем размер элементарной ячейки) со сторонами L_i, где индекс принимает значения x, y, z

${\frac {p_{i}}{\hbar }}={\frac {2\pi n_{i}}{L_{i}}}\,,$

где n_i — большие натуральные числа. Вектор p принимает дискретные значения, но разделены эти значения такими малыми интервалами Δp_i, что их рассматривают как дифференциалы dp_i. Число состояний dN в элементе объёма d³p=dp_xdp_ydp_z равно

$dN={\frac {V}{(2\pi \hbar )^{3}}}d^{3}{\textbf {p}}\,,$

где V — объём кристалла, а выражение в правой части перед дифференциалом имеет смысл плотности состояний. Здесь не учитывается вырождение по спину. При двух возможных ориентациях спина к плотности состояний добавляется множитель двойка.

Зона Бриллюэна для гранецентрированной кубической решетки. Показаны линии и точки симметрии.

Для выбора области определения квазиимпульса в пространстве квазиимпульсов, чтобы не было квазиимпульсов отличающихся на вектора обратной решётки, удобно построить элементарную ячейку Вигнера — Зейца отображённую в обратное пространство, которая называется зоной Бриллюэна. Энергия как функция квазиимпульса обладает симметрией относительно замены знака квазиимпульса

$\varepsilon ({\textbf {p}})=\varepsilon (-{\textbf {p}})\,,$

что следует из эрмитовости гамильтониана. Часто решётки металлов обладают большой симметрией, что отражается на свойствах энергетического спектра. Симметрия элементарной ячейки находит отражение в симметрии энергетического спектра. Например, на краях или в центре элементарной ячейки (гранецентрированные, объёмоцентрированные или кубические) расположены точки высокой симметрии, где энергия достигает экстремумов.

Приближение сильно связанных электронов

Основная статья: Приближение сильно связанных электронов

Для расчёта зонной структуры металлов $\varepsilon ({\textbf {p}})$ применяются сложные численные методы. Однако, для качественно понимания поведения квазичастиц в металле можно рассмотреть электроны в периодическом потенциале кристалла (одномерном металле с периодом a) в приближении сильной связи. Стационарное уравнение Шрёдингера примет виде

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi (x)}{dx^{2}}}+V(x)\psi (x)=\varepsilon \psi (x)\,,$

(Ур. 2.1)

где потенциал равен

$V(x)=\sum _{n}U(x-na)\,.$

(Ур. 2.2)

Решения уравнения (2.1) можно представить в виде блоховских функций

$\psi _{p}(x)=e^{ipx/\hbar }u_{p}(x)$

(Ур. 2.3)

с собственными значениями ε(p). Эти функции используют для построения функций Ванье

$w_{n}(x)=N^{-1/2}\sum _{p}e^{-ipna/\hbar }\psi _{p}(x)\,,$

(Ур. 2.4)

где N — число атомов в кристалле, квазиимпульс ограничен первой зоной Бриллюэна $-\pi \hbar /a\leq p\leq \pi \hbar /a\,.$ Функция w_n локализована на n-ом атоме. Ванье функции формируют ортонормированный базис и блоховские функции можно выразить через функции Ванье (обратное преобразование)

$\psi _{p}(x)=N^{-1/2}\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,.$

(Ур. 2.5)

Если подставить это выражение в уравнение Шрёдингера (2.1) можно использовать метод последовательных приближений для поиска энергий и волновых функций.

$\sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x-na)\right)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)+\sum _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)=\varepsilon (p)\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,,$

(Ур. 2.6)

где малый потенциал

$h(x)=V(x)-\sum _{n}U(x-na)\,.$

(Ур. 2.7)

В нулевом приближении можно использовать волновую функцию изолированного атома w⁽⁰⁾=φ(x), которому соответствует энергия ε₀. А для первого порядка получается следующее уравнение

$\sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x-na)-\varepsilon _{0}\right)w^{(1)}e^{ipna/\hbar }=(\varepsilon (p)-\varepsilon _{0})\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}(x)-\sum _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}(x)\,.$

(Ур. 2.8)

Решение этого уравнения следует из условия ортогональности

$\varepsilon (p)-\varepsilon _{0}={\frac {\sum _{n}h(n)e^{ipna/\hbar }}{\sum _{n}I(n)e^{ipna/\hbar }}}={\frac {\sum _{n}\int \phi ^{*}(x)h(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}{\sum _{n}\int \phi ^{*}(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}}=h(0)+2(h(1)-h(0)I(1))\cos(pa/\hbar )\,,$

(Ур. 2.9)

где коэффициент перед косинусом определяет ширину зоны, а сама энергия есть периодическая функция квазиимпульса с периодом $2\pi \hbar /a$. В центре и на краях зоны Бриллюэна функция имеет экстремумы. Физическая картина представляется ввиду уширения слабо перекрывающихся индивидуальных уровней изолированных атомов, что применимо для электронов на внутренних оболочках. В частности некоторые зоны переходных и редкоземельных металлов можно найти из трёхмерного обобщения рассмотренной одномерной задачи.

Приближение почти свободных электронов

Основная статья: Приближение почти свободных электронов

Зона Бриллюэна для одномерной решётки решетки. Показаны параболический закон дисперсии и запрещённые зоны.

Для почти свободных электронов, применима теория возмущений. Электронная волновая функция для параболического закона дисперсии с энергией $\varepsilon ^{(0)}=p^{2}/2m$ в одномерной системе размера L представляется в виде плоской волны для уравнения Шрёдингера Hψ=Eψ

$\psi ^{(0)}={\frac {1}{L^{1/2}}}e^{ipx/\hbar }\,.$

(Ур. 3.1)

Периодический потенциал удобно разложить в ряд Фурье по векторам обратной решётки

$U(x)=\sum _{n}U_{n}e^{2\pi inx/a}$

(Ур. 3.2)

Матричные элементы для потенциала U(p,p')=<p'|U(x)|p> определяется стандартным способом

$U(p,p')=L^{-1}\int U(x)e^{-i(p-p')x/\hbar }dx=U_{n}\,.$

(Ур. 3.3)

Первый порядок теории возмущений даёт постоянный сдвиг нулевой энергии $\varepsilon ^{(1)}=U(p,p)=U_{0}$, а для второго порядка поправка принимает виде

$\varepsilon ^{(2)}(p)=\sum _{n\neq 0}{\frac {|U_{n}|^{2}}{\varepsilon ^{(0)}(p)-\varepsilon ^{(0)}(p-2\pi n\hbar /a)}}\,.$

(Ур. 3.4)

Теория возмущений теряет применимость в точках на краю зон Бриллюэна из-за вырождения по квазиимпульсу, поэтому волновую функцию ψ представляют ввиду суперпозиции двух волновых функций ψ=A₁ψ₁+A₂ψ₂ с неизвестными коэффициентами и применяют теорию возмущений для вырожденных уровней, решая секулярное уравнение. Энергия на краях зон Бриллюэна имеет вид

$\varepsilon ={\frac {1}{2}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {p'^{2}}{2m}}\right)\pm \left[{\frac {1}{4}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p'^{2}}{2m}}\right)^{2}+|U_{n}|^{2}\right]^{1/2}\,,$

(Ур. 3.5)

со скачком равным $2|U_{n}|$ при $p=\pm \pi n\hbar /a$.

Электроны в металле

Свойства свободных электронов и электронов в металле

	Свободный электрон	Комментарии	Электрон проводимости	Комментарии
Стационарная волновая функция	$\psi =Ae^{i{\textbf {pr}}/\hbar }$	A — константа	$\psi _{s}=u_{s}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {pr}}/\hbar }\,,$ $U_{s}({\textbf {r}})=U_{s}({\textbf {r}}+{\textbf {a}})$	теорема Блоха
Энергия	$E={\frac {{\textbf {p}}^{2}}{2m}}$		$E_{s}({\textbf {p}})=E_{s}({\textbf {p}}+2\pi \hbar {\textbf {b}})$	b — вектор обратной решётки
Изоэнергетическая поверхность	$p^{2}=2mE$	сфера	$E_{s}({\textbf {p}})=const$	периодическая поверхность
Скорость	${\textbf {v}}={\frac {\textbf {p}}{m_{0}}}$		${\textbf {v}}({\textbf {p}})={\frac {\partial E}{\partial {\textbf {p}}}}$
Масса	$m_{0}$	масса покоя электрона	$\left({\frac {1}{m}}\right)_{ik}={\frac {\partial ^{2}E}{\partial p_{i}\partial p_{k}}}$	тензор обратных эффективных масс
Циклотронная масса	$m_{0}$	масса покоя электрона	${\textbf {H}}=(0,0,H_{z})\,,$$m={\frac {1}{2\pi }}{\frac {\partial S(E,p_{z})}{\partial E}}$	S площадь сечения изоэнергетической поверхности при pz=const
Законы сохранения при столкновениях двух электронов	$E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,$${\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2}'$	Закон сохранения энергии и импульса	$E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,$${\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2}'+2\pi \hbar {\textbf {b}}$	квазиимпульс сохраняется с точностью до вектора обратной решётки
Плотность состояний	$g(E)={\frac {V}{\pi ^{2}\hbar ^{3}}}{\sqrt {2m_{0}^{3}E}}$		$g(E)={\frac {2V}{(2\pi \hbar )^{3}}}\oint {\frac {df}{{\textbf {v}}({\textbf {p}})}}$	df — элемент площади изоэнергетической поверхности
Энергия Ферми	$E_{F}={\frac {(3\pi ^{2}n)^{2/3}}{2m_{0}}}$	n — концентрация вырожденного газа	${\frac {\Omega _{s}(E_{F})}{4\pi ^{3}\hbar ^{3}}}=n_{s}$	Ωs — объём листа поверхности Ферми в пространстве квазиимпульсов при концентрации ns

Теория Ферми-жидкости

Электроны в металле взаимодействуют друг с другом и с ионами решётки. Теорию взаимодействия электронов в вырожденном электронном газе можно построить с использованием концепции Ландау о ферми-жидкости. Для идеального Ферми-газа функция распределения описывается известной формулой

$f={\frac {1}{e^{(\varepsilon -\mu )/T}+1}}\,,$

(Ур. 4.1)

где ε=p²/2m — энергия электрона, μ — химический потенциал, T — температура. При нулевой температуре химический потенциал μ(0) разделяет заполненные и незаполненные уровни и называется уровнем Ферми. С этим уровнем Ферми связан импульс Ферми, который задаёт радиус сферы Ферми для металлов с параболическим и изотропным законом дисперсии

$p_{0}=\hbar (3\pi ^{2}N/V)^{1/3}\,,$

(Ур. 4.2)

где V — объём, N — число частиц. При конечной температуре в металле появляются возбуждённые частицы — состояния вне сферы Ферми, и античастицы — с энергией меньшей уровня Ферми. Для таких квазичастичных состояний энергию можно отсчитывать от уровня Ферми и для малых отклонений можно записать

$\xi _{p,a}=\pm \left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p_{0}^{2}}{2m}}\right)\approx \pm v(p-p_{0})\,,$

(Ур. 4.3)

где v=p₀/m — скорость на сферы Ферми. Индексы p и a относятся к частицам и античастицам. Концепция квазичастиц применима в случае, когда T<<μ(0).

Литература

• Абрикосов А. А. Основы теории металлов (рус.). — М.: Наука, 1987. — 520 с.
• И. М. Лифшиц, М. Я. Азбель, М. И. Каганов. Электронная теория металлов. М.: Наука, 1971. — 416 с